ДИФФУЗИОИОННО - МИГРАЦИОННЫЙ ТРАНСПОРТ ИОНОВ В РЕАКЦИЯХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
АНИОНОВ ВТОРОГО РОДА.
Сокирко A.В., Харкац Ю.И.
1. В ряде работ [ ] была подробно исследована кинетика
электровосстановления анионов, при котором электронный перенос
сопровождается одновременным переносом протона. В качестве донора
протона в различных областях потенциала могут выступать как
непосредственно ионы Н3ОХ, например в реакции
BrO3Ф + 6 H3OХ + 6 eФ ---^ BrФ + 9 H2O, (1)
так и другие молекулы, в частности, молекулы Н2О:
BrO3Ф + 3 H2O + 6 eФ ---^ BrФ + 6 ОHФ. (2)
В случае кислых растворов электродная реакция (2) должна сопровождаться
последующей реакцией рекомбинации
ОНФ + Н3ОХ ---^ 2 Н2О. (3)
Отметим, что в определенной области потенциалов реализуется совместное
протекание реакции восстановления бромид-ионов и вы- деления
молекулярного водорода
2 Н3ОХ + 2 еФ --^ Н2 | + 2 Н2О. (4)
На рис.1 показана поляризационная кривая восстановления бромид-ионов в
кислых растворах [ ]. В области низких потенциалов, где реакция идет по
схеме (1), наблюдается выход тока на предельное значение, которое при
повышении потенциала, сопровождающемся началом реакции (4), снижается до
нуля. Это обусловлено тем, что практически все ионы Н3ОХ, подходящие к
электроду вос- станавливаются по схеме (4), а скорость реакции (1)
падает из-за недостатка ионов Н3ОХ. При дальнейшем увеличении потенциала
на- блюдается новый подъем и выход на предельный ток поляризационной
кривой, связанный с восстановлением бромид-ионов с участием в качестве
доноров протонов молекул воды.
В настоящей работе проводится анализ диффузионно - миграционного
транспорта ионов в процессах описываемых схемами (1), (4) и (2), (3) при
произвольной концентрации фонового электролита.
2. В случае протекания процесса по схеме (2) -(3) в фоновом
электролите NaCl в диффузионном слое имеются анионы BrO3Ф, BrФ, ClФ, OHФ
и катионы Н3ОХ и NaХ, концентации которых обозначим с1 - с6,
соответственно. Система электродиффузионных уравнений, описывающих
реакцию (2), имеет вид
@+7
@
^ d c1 dЩ i L
^
------ - c1 ---- = --------, (5)
\
\ dx dx 6 F D1
@+8
^ d c2 dЩ i L
^
------ - c2 ---- = - --------, (6)
\
\ dx dx 6 F D2
@+8
^ d c3 dЩ
^
------ - c3 ---- = 0, (7)
\
\ dx dx
@+8
@
^ d c6 dЩ
^
------ + c6 ---- = 0. (8)
\
\ dx dx
@+8
Здесь Щ=Fж/RT - безразмерный потенциал, i - плотность тока раз- ряда
бромид-ионов, F - число Фарадея, D1, D2 - соответствующие коэффициенты
диффузии, х - обезразмеренная на толщину диффузионного слоя L координата
(0єxє1).
К уравнениям (5)-(8) необходимо добавить два уравнения, описывающие
перенос ионов ОНФ от электрода и ионов Н3ОХ в нап- равлении электрода и
их рекомбинацию. Учитывая, что константа рекомбинации ОНФ и Н3ОХ ионов
весьма велика, зона реакции рекомбинации оказывается локализованной в
некоторой плоскости х=г внутри диффузионного слоя [ ]. В области 0єьєг
концентрация Н3ОХ может быть приравнена к нулю с5=0. В области гєхє1
практи- чески отсутствуют ионы ОНФ, т.е. с4=0. В результате указанного
приближения систему уравнений (5)-(8) при 0єхєг следует допол- @
нить уравнением для транспорта ОНФ ионов
@+6
^ d c4 dЩ iL
^
------ - c4 ---- = - ------, (9)
\
\ dx dx F D4
@+6
и условием локальной электронейтральности в форме:
с1 + с2 + с3 + с4 = с6 . (10)
В области гєхє1 уравнения (5)-(8) следует дополнить уравнением переноса
иона Н3ОХ:
@+6
^ d c5 dЩ iL
^
------ + c5 ---- = ------, (11)
\
\ dx dx F D5
@+6
и условием локальной электронейтральности в форме:
с1 + с2 + с3 = с5 + с6 . (12)
Положение плоскости, в которой протекает реакция рекомбинации (4)
находится из условий непрерывности концентраций компо- нентов и
потенциала при х=г
@+6
с (г-0) = с (г+0) п сЦ, к=1,2,3,6 (13)
\ к к к
с4(г) = 0, с5(г)=0, (14)
Щ(г-0) = Щ(г+0) = ЩЦ. (15)
Граничные условия к системе (5)-(8), (11),(12) имеют вид с1(1) = с1Т,
с(1) = 0, с3(1) = с3Т, с5(1) = с5Т,
с6(1) = с6Т п с1Т + с3Т - с5Т, Щ(1) =0. (16)
Наконец, условию протекания реакции (2) в режиме предельного тока
соответствует условие
с1(0) = 0. (17)
Схематический вид распрределения концентраций компонентов с (х) \ к
в диффузионном слое представлен на рис. 2.
Для построения решения системы (5) - (8), (11), (12) в об- ласти гєхє1
сложим уравнения (5)-(8) и (11) с учетом (12), что позволяет исключить
миграционные вклады в ионные токи и проинтегрировать полученное линейное
уравнение. В результате имеем @+6
с1 + с2 + с3 + с5 + с6 = сТ [ 1 + (S+1)j1(x-1) ], (18)
где сТ = 2 (с5Т+с6Т), j1 = iL / FD5cТ, S= (D5/6)( 1/D1 - 1/D2 ). Вычитая
из (5)-(7) уравнения (8) и (11) с учетом (12) и (18) получаем
@+6
^ d Щ j1 ( 1 - S )
^
----- = ----------------------------. (19)
\
\ d x 1 + ( S + 1 ) j1 ( x - 1 )
@+6
Используя найденное выражение для dЩ/dx (19), можно проин- тегрировать
линейное уравнение (12), решение которого, удовлет- воряющее граничному
условию (16), дается соотношением
@+6
^ S-1 2
^
--- ---
\ S+1 ¦ S+1
\c5 = [1+(S+1)j1(x-1)] (c5+c¦[(1+(S+1)j1(x-1)) -1]/2). (20) @+6
Положение плоскости реакции рекомбинации x=г находится из (20) и условия
с5(г)=0:
1 + ( S + 1 ) j1 (г-1) = б, (21)
где
^ (S+1)/2
б п ( 1 - k ) , k п 2 c5¦ / c¦. (22)
@+6
^ -Щ
Используя решение уравнения (8) c6=c6¦ e и (19), получаем @+6
^ S-1
^ ---
S+1
\ c6Ц п c6(г) = c6¦ б . (23)
Распределение концентрации с1(х) находится решением линейного уравнения
(5) с учетом (19) и граничного условия (16). Подстав- ляя в это решение
х=г, имеем
@+6 @#8 @!8
S-1 2S
--- ---
c¦ D5
S+1 ¦ S+1
с1Ц п c1(г) = б [ c1 + --------- ( б - 1 ) ]. (24)
12D1(S+1)
@+6
Остальные концентрации с2 и с3 легко могут быть найдены аналоги^ Щ
чным способом из соотношения с3 = с3¦ е и условия электроней- тральности
(12).
Обратимся теперь к решению системы (5)-(10) в области 0єхєг. Решение для
единственнного сорта катионов с6 дается в этой об- ласти формулой
@+6
^ j1c¦P
^ Ц
c6 = c6 [ 1 + ------ ( x - г ) ], (25)
\ Ц
\ 2 c6
@+6
где
P = ( D5/6 ) ( 1/D1 - 1/D2 ) - D5/D4. (26)
Подставляя (25) в (8) находим выражение для производной от по- тенциала
^ d Щ 1
^
----- = -------------------. (27)
\
^ d x 2 c6Ц
^
x - г + ---------
\
\ j1 c¦ P
@+7
Решая теперь уравнение (5) с учетом (27) и условия непрерывности
концентрации с1 в точке х=г (15), находим распределение концен- трации
с1(х) при 0єхєг.
@+7 @#20
^ 1 2 c6Цc1Ц j1 c¦ D5 2 c6Ц }
^
с1(x) = ----------- [ -------- - ---------- (-------) ] + \
^ 2c6Ц c¦ j1 P 12 D1 c¦ j1 P
^
x-г + -----
\
\ j1c¦P
@+8
^ j1 c¦ D5 2 c6Ц
^
+ ---------- ( x - г -------). (28)
\
\ 12 D1 c¦ j1 P
@+6
Используя теперь условие для предельного тока (17) и соотношение (21),
находим уравнение, oпределяющее зависимость величины пре- дельного тока
j1· oт параметров системы
@+6
^ 1 - б 2 ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ
^ · | D1
j1 = ----- - ---- [ А (c6Ц)} - 6--c1Цc6ЦP - c6Ц ). (29) \
\ S + 1 c¦ P D5
@+6
Зависимость j1· от состава раствора определяется формулой (29) и
соотношениями (22)-(24), и для ее описания удобно использовать
безразмерные параметры k=2c5¦/c¦ и r=2c3¦/c¦. При численных расчетах
полагалось, что D1= , D2= , D4= , D5= . При этом
Sа1, а P<0. Зависимость j1· от k и r показаны на рис. 3 и 4. Как видно
из рис.3, при увеличении k, т.е. концентрации ионов Н3ОХ, и
фиксированном параметре r предельный ток реакции (2) возрастает. При
увеличении параметра r и фиксированных зна- чениях параметра k j1·,
напротив, убывает ( рис.4). Отметим, что при к-^1 величина г,
определяемая формулами (21)-(22), стремится к нулю.
В пределе избытка фонового электролита, когда k-^0 и r-^1 предельный ток
i· стремится к обычному значению i· = 6FD1c1¦/L.
3. Обратимся теперь к анализу ионнго трранспорта при сов-
местном протекании реакций (1), (4). Система электродиффузионных
урравнений в этом случае совпадает с (5)-(8), (11), (12) во всей области
значений х: 0єхє1 с заменой в уравнении (11) величины i на i5 -
совместный ток водорода, идущий на протекание реакций (1) и (4).
Определяя решения для концентраций с1(х) и с5(х) и вводя условия для
парциальных предельных токов по Н3ОХ с5(0)=0 и по BrO3Ф c1(0)=0, получаем
@+6
^ S+J
^ 1 ---
· 2 J · \ j1 = ------- [ 1 - ( 1 - k ) ], j5 = J j1 , (30)
\ J + S
@+8 @#10
@
^ J+S
^
--- \
\ 2S
@+5
^ 1 6 D1 S (1-r)
^ · ·
j1 = ------- [ 1 - ( 1 - ------------ ) ], j5 = J j1. (31) \
\ J + S D5
@+6
^ · · · ·
где j5 = i5 L / (FD5c¦) и j1 = i1 L / (FD5c¦) - безразмерные предельные
потоки компонентов Н3ОХ и BrO3Ф, соответственно.
Таким образом, соотношения (30) дают в параметрическом виде
зависимость предельного потока ионов Н3ОХ от потока ионов BrO3Ф ^ ·
- j5 (j1), а соотношения (31) - зависимость предельного потока @
^ ·
ионов BrO3Ф от потока ионов Н3ОХ - j1(j5). Параметр J в обеих формулах
изменяется в пределах 1 є J < ЮТ. Взаимное раположение ^ · ·
кривых j1(j5) и j5(j1) зависит от значений безразмерных пара- метров k и
r ( сm. рис. 5 а,б ). На рис. 5 показана также прямая ^ ·
j1 = j5, соответствующая отсутствию реакции (4). Кривая j1(j5) выходит
из точки К, определяемой соотношением @+6 @#10
@
^ 1 + S
^
------- \
\ · 2 S
^ j1 = j5= [ 1 - ( 1 - 6 S ( 1-r ) D1/D5 ) ] / (1+S), (32)
^ · ·
при J=1 и приходит в точку j1=0, j5= при J=Юк. Кривая j5(j1) выходит из
точки N
@+6 @#10
^ 1 + S
^
-------
\
\ · 2
^ j1 = j5 = [ 1 - ( 1-k ) ] / ( 1 + S ) (33)
и попадает в точку М на оси j5 с координатой, определяемой фор- мулой
^ · ФФФФФФ
j5 = 1 - А 1 - k. (34)
^ ·
В случае, показаном на рис. 5 а, кривая j5(j1) не пересеkaется с кривой
j1·(j5) и расположена левее ее. При этом обе реакции лимитируются только
подводом ионов Н3ОХ. В случае, показан- ^ · ·
ном на рис. 5б, кривые j5(j1) и j1(j5) пересекаются в точке R и возможно
лимитирование реакции (1) как по ионам BrO3Ф, так и по ионам Н3ОХ.
Переход от случая, показанного на рис. 5а, к случаю
@#10
на рис. 5б происходит при \ 1/S
^ 6 ( 1-r ) D1 S
^
k = 1 - [ 1 - --------------- ] , (35) \ D5
\
@+6
когда точки N и К совпадают. Физически реализуемая область потоков j1 и
j5 ограничена на
рис.5а областью, расположенной ниже прямой j1=j5 и левее кривой NM, а на
рис. 5б - прямой j1=j5 и кривой KRM.
На рис. 5а изменение тока восстановления бромид-иона при
увеличении потенциала может быть изображено кривой, выходящей из начала
координат и приходящей в точку, соответствующую выходу на предельный
ток, обусловленный лимитированием подвода к электроду ионов Н3ОХ. При
дальнейшем росте потенциала, пока реакция (4) не началась, состояние
системы соответствует точке N. После включения процесса разряда Н3ОХ
ионов (4) ток реакции (1) падает и состояние системы соответствует
переходу из точки N к точке М. В случае, показаном на рис.5б,
"траектория" поведения системы сходна с предыдущей за исключением того,
что состоянию, соответст- вующему точке М, предшествует переход через
участок, изображае- ^ ·
мый отрезком KR кривой j1(j5), где процесс (1) лимитируется подводом
ионов BrO3Ф. В точке R происходит смена лимитирующего ве- ^ ·
щества и ток j1 определяется, как и ранее, подводом Н3ОХ ионов.
Координаты точки R находятся из условий пересечения кривых ^· ·
j5(j1) и j1(j5) и даются соотношениями: @+6
^ A 6 S (1-r)D1
^ · ·
j5 = A ln ( 1 - k ), j1 = --- ln [ 1 - ----------- ], (36) \
\ S D5
@+6 @#10
где
\ ФФФФФФФФФФФФФФ
^ | 6D1(1-r)S 6D1(1-r)S
^ ФФФ|
A = [1- А1-k| 1 - --------- ] / ln [(1-k)(1 - ---------)]. \ А
\ D5 D5
@+6
Вплоть до области потенциалов, при которых начинается про- текание
реакции (2), состояние системы в обоих случаях, показанных на рис. 5а и
5б, соответствует точкам М. Включение реакций (2) и (3) можно изобразить
переходом на отрезок прямой j1=j5 и движением вдоль него в точку Q,
соответствующую предельному току ^·
j1 процесса, протекающего по схеме (2), (3), и описываемому формулой (29).
4. Таким образом, проведенный анализ ионного транспорта в реакциях
восстановления BrO3Ф ионов, протекающих с участием до- норов протонов по
схемам (1),(4) и (2),(3) позволил рассчитать зависимости предельных
токов от характерных параметров системы k и r и исследовать возможные
схемы лимитирования токов реакций. Участку I поляризационной кривой на
рис.1 соответствует предель^ ·
ный ток j1, даваемый формулой (32) либо (33), а участку II со-
ответствует подавление реакции (1) и предельный ток реакции (4),
описываемый формулой (34). Участку III соответствует включение механизма
(2)-(3), предельный ток для которго дается формулой
(29).