К теории эффекта экзальтации миграционного тока с учетом диссоциации вод

Сокирко А.В., Харкац Ю.И.

@+1L

Исследовано влияние процесса рекомбинации ионов ОНФ и НХ на эффект
экзальтации миграционного тока, наблюдающийся при параллельном
восстановлении катионов и нейтрального вещества [1,2]. Получены
приближенные аналитические решения и численные решения на ЭВМ
соответствующей системы электродиффузионных уравнений. Показано, что для
реальных значений константы равновесия диссо- циации - рекомбинации воды
учет процесса рекомбинации приводит к относительно небольшой поправке к
теории эффекта экзальтации миграционного тока, развитой в [3-5]. @+1L

Введение. \ --------

Явление увеличения предельного тока реакции восстановления катионов при
одновременном восстановлении нейтрального вещества было экспериментально
обнаружено в 1936 году Кемулей и Михальским [1] и получило название
эффекта экзальтации миграционного тока. Количественное изучение эффекта
экзальтации миграционного тока было проведено Гейровским и Бурешем [2].
Исследовалось необратимое восстановление ионов NaХ из разбавленных
растворов NaCl Сначало записывалась полярографическая волна,
соответствующая разряду ионов NаХ, затем раствор насыщался кислородом из
воздуха и записывалась новая полярографическая волна. Предельный ток во
втором случае оказывался выше суммы тока восстановления кислорода и
предельного тока восстановления NаХ в отсутствие кислорода.

В работах [3 - 5] была предложена теория эффекта экзальтации,

учитывающая тот факт, что в результате восстановления нейтрального
вещества ( например, О2) в диффузионном слое появляются отрицательно
заряженные продукты (например, ОНФ). Эти вещества могут отсутствовать в
объеме раствора, тем не менее, система электродиффузионных уравнений,
описывающая параллельно протекающие процессы, должна включать уравнение
для указанных анионов. В случае,когда все ионы в системе однозарядны,
зависимость плотности предельного тока восстановления катионов i1 от
плотности тока восстановления нейтрального вещества iк имеет вид

i1= 2FD1cк/L + iкD1/D3 (1)

где D1 и D3 - коэффиценты диффузии катионов и продуктов восста- новления
нейтрального вещества, соответственно, cк - концентация катионов в
объеме электролита, L - толщина диффузионого слоя Нернста, F - число
Фарадея. Вводя соответствующие безразмерные потоки Iк и I1:

@+2L

можно переписать уравнение (1) в более простом виде: I1 = 2 + Iк. (3)

Tаким образом, ток разряда катионов линейно возрастает с увели- чением
тока восстановления нейтрального вещества.

При получении соотношения (1) не было учтено, что появляющие-

ся на электроде в результате восстановления нейтрального вещества ионы
ОНФ могут рекомбинировать с имеющимися в воде ионами НХ. Известно, что
эти реакции протекают сравнительно быстро,так что с достаточной
точностью можно считать, что в диффузионном слое устанавливается
равновесие: @+1L

где К - константа равновесия, имеющая значение 10{ (моль/л)}. Целью
настоящей работы является исследование влияния процес-

сов диссоциации-рекомбинации ионов ОНФ и НХ на явление экзальтации
миграционного тока. @+1L

Постановка задачи. \ -----------------

Эффект экзальтации миграционного тока при параллельном восстановлении
катионов и нейтрального вещества (кислорода) с учетом
диссоциации-рекомбинации воды описывается в рамках модели

диффузионого слоя Нернста системой электродиффузионных уравнений (для
простоты все ионы считаются однозарядными): @+7L

Здесь с1, с2, с3, с4 - концентрации катионов ( NaХ ), анионов

( ClФ ), продуктов восстановления нейтрального вещества ( ОНФ ),

и сопряженных продуктов диссоциации воды ( НХ ), соответственно, D ,
(l=1-4) - соответствующие коэффиценты диффузии, Щ=Fж/RT -

безразмерный потенциал, x (0<x<1) - безразмерная координата,
обезразмеренная на L - толщину диффузионного слоя Нернста, ДJ=ДJ(x) -
изменение потока ионов НХ и ОНФ за счет реакции диссоциации-рекомбинации
воды, i1 - плотность тока разряда катионов, ск - концентрация соли в
объеме раствора, iк - плотность тока восстановления нейтрального вещества.

Система четырех дифференциальных уравнений (4)-(7) должна

быть дополнена условием электронейтральности : с1 + с4 = с2 + с3; (8)

и условием равновесия в реакции диссоциации воды: с3 с4 = е}, (9)

где е}=К/с} - безразмерная константа равновесия, в дальнейшем всегда
полагаемая малой величиной: е<<1. Будем считать, что в объеме раствора
имеется равная концентрация НХ и ОНФ ( нейтральный раствор ):
с3(1)=с4(1). Из этого условия и из соотношений (8),(9) следуют граничные
условия для всех с (x) (l=1-4)

с1(1)=с2(1)=1, с3(1)=с4(1)=е, Щ(1)=0. (10)

В интересующем нас случае предельного тока по восстановливающимся
катионам должно выполняться соотношение:

с1(0)=0. (11)

Отметим, что концентрации всех остальных компонентов не могут
одновременно обратиться в нуль на электроде в режиме предельного тока в
силу условия (9). Это приводит к тому, что градиент потенциала и сам
потенциал, как следует из (5), также остаются конечными. Таким образом,
в рассматриваемой системе, учитывающей диссоциацию, отсутствует
логарифмическая расходимость потенциала, обычно встречающаяся в
электродиффузионных задачах при рас- чете предельного тока.

Вычитая (7) из (6) и преобразуя полученное уравнение и усло-

вие (8) с учетом (9), можно исключить из системы уравнений концентрацию с4:

@+4L

где о=D4/D3Ь 2 - отношение кор______+]D@AIQгг¦OQPA_*APA__(\@A_+P