Стенограмма

@+6

заседания NТ11 Специализированного совета Д 002.66.01

при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина Академии наук СССР

@+6

от 14 ноября 1989 года @+8

Председатель - доктор химических наук, профессор Графов

Борис Михайлович

Ученый секретарь - кандидат химических наук Корначева Галина

Митрофановна

@+8

На заседании присутствовало 15 членов совета:

доктор хим.наук Графов Борис Михайлович (02.00.05)

доктор физ.-мат наук Кузнецов Александр Михайлович (02.00.04)

доктор хим.наук Феоктистов Леонид Григорьевич (02.00.05)

кандидат хим.наук Корначева Галина Митрофановна (02.00.05)

доктор техн.наук Багоцкий Владимир Сергеевич (02.00.05)

доктор хим.наук Ванников Анатолий Вениаминович (02.00.04)

доктор хим.наук Дамаскин Борис Борисович (02.00.05)

доктор техн.наук Зайденман Иосиф Арнольдович (05.11.12)

доктор хим.наук Пшеничников Александр Геогиевич (02.00.05)

доктор хим.наук Тарасевич Михаил Романович (02.00.05)

доктор хим.наук Чизмаджев Юрий Александрович (02.00.04)

доктор хим.наук Тедорадзе Гурами Акакиевич (05.11.12)

доктор хим.наук Кришталик Лев Исаевич (02.00.05)

доктор тех.наук Салиджанова Рашида М.-Фатиховна (05.11.12) доктор тех.наук Томилов Андрей Петрович (05.17.03) @+8

На заседание совета были приглашены: @+6

сотрудники Института электрохимии им.А.Н.Фрумкина - доктор хим. наук Гуревич Юрий Яковлевич ( в.н.с. ), доктор хим. наук Вольфкович Юрий Миронович (в.н.с.), Иванов Сергей Николаевич (м.н.с.) @+8

Повестка дня: @+6

Защита диссертации Сокирко Артемом Викторовичем на соискание ученой степени кандидата химических наук на тему: "Теория диффузионно - миграционного транспорта ионов в параллельно протекающих электрохимических процессах" по специальности 02.00.04 - физическая химия.

@+8

Официальные оппоненты:

1. Доктор химических наук, профессор Старов Виктор Михайлович, специальность - 02.00.11 - коллоидная химия.

2. Кандидат химических наук, Давыдов Алексей Дмитриевич, специальность - 02.00.05 - электрохимия

@+6

Ведущая организация: Кубанский государственный университет.

@+8

Председатель - Сегодня на повестке дня защита диссертации на со\-----------

искание ученой степени кандидата химических наук Сокирко Артема Викторовича на тему: "Теория диффузионно - миграционного транспорта ионов в параллельно протекающих электрохимических процессах" по специальности 02.00.04 - физическая химия. Галина Митрофановна, пожалуйста, доложите членам совета анкетные данные соискателя.

Ученый секретарь -Зачитывает материалы личного дела Сокирко А.В. \---------------

Председатель - Есть ли вопросы по анкетным данным? Нет. Тогда, \-----------

Артем Викторович, Вам двадцать минут для доклада. Сокирко А.В. - Делает доклад ( не стенографируется ). \-----------

Председатель - Спасибо. Есть ли вопросы у оппонентов? Нет. У \-----------

присутствующих воросы есть? Пожалуйста. Доктор хим.наук Феоктистов Л.Г. - Какие видите Вы дальнейшие \------------------------------

перспективы для развития теории скрытых предельных токов? Сокирко А.В. - Дальнейшее развитие теории скрытых предельных \-----------

токов, как нам видится, зависит от потребностей экспериментаторов. Мы считаем, что предложенную теорию можно развивать и дальше. В частности, в работе использовалось предположение об отсутствии миграционного переноса, что справедливо только в условиях избытка фонового электролита. Возможно решение, учитывающее также и миграционный перенос. Также возможно получить решение не для однозарядных, а для многозарядных ионов. Подчеркну еще раз, что развитие теории скрытых токов зависит от потребности экспериментаторов в ней.

Доктор техн.наук, профессор Зайденман И.А. Артем викторович, \----------------------------------------- есть ли у Вас решения электродиффузионных задах без предположения об электронейтральности?

Сокирко А.В. Мы внимательно рассматривали изучаемые системы на

\----------- предмет справедливости предположения электронейтральности и пришли к выводу, что оно должно выполняться всегда с достаточно большой точностью, можно считать, что практически во всем диффузионном слое нарушение электронейтральности не происходит. Поэтому решение без использования условия электронейтральности мы не проводили. Доктор хим.наук, профессор Дамаскин Б.Б. Вами при решении элек- \--------------------------------------- тродиффузионных задач использовалось соотношение Нернста - Эйнштейна, которое строго говоря справедливо только в бесконечно разбавленных растворах. Какое влияние могли оказать отклонения от соотношения Нернста - Эйнштейна и изменение концентраций, потому что концентрации меняются, а в соответствии соотношения Онзагера подвижности и коэффиценты диффузии меняются и их зависимости, вообще, говоря, различны. Как все это учитывалось в работе? Сокирко А.В. При решении мы дейстительно всегда использовали со\----------- отношение Нернста - Эйнштейна, предположение о постоянстве коэффицентов диффузии, изотермичности - т.е. все те предположения, которые традиционно используются при построении теории переноса в разбавленных растворах. Если от этих предположений отказаться, то аналитическое решение задачи становится уже не возможным. Доктор хим.наук, профессор Дамаскин Б.Б. Я уточню вопрос. Иног- \--------------------------------------- да получается, что предельный ток стремится к бесконечности, неограниченный диффузионный ток. Связано ли это с нарушением Ваших предположений? Сокирко А.В. В нашей работе не получалось решений, при которых \----------- предельный ток стремится к бесконечности. конечно, если предельный ток получается бесконечным в результате решения некоторого уравнения, это значит, что не учтены некоторые факторы, которые следовало бы учесть. Конкретно в наших задачах предельный ток всегда получался конечным, что дает надежду, что результаты являются достаточно правдоподобными. Доктор хим.наук, профессор Графов Б.М. Какие представления об \------------------------------------- электрохимической кинетике собственно элекртодных процессов Вы использовали? Сокирко А.В. Во всей нашей работе мы рассматривали только диф- \----------- фузионно контролируемые процессы, т.е. считалось что все электрохимические реакции на самом электроде происходят бесконечно быстро по сравнению со скоростью подвода реагентов и отвода продуктов реакций. Рассматрение при этом кинетики еще и электродных реакций является более сложной задачей, которой мы планируем заняться непосредственно в ближайшее время. Доктор хим.наук, профессор Графов Б.М. А как же, тогда возможно \------------------------------------- производить сравнение той теории, которую Вы разработали, с реальным экспериментом? В каких точках это надо делать по Вашему мнению? Сокирко А.В. Надо сравнивать с такими системами, которые являют\----------- ся диффузионно - контролируемыми. Такие системы все - таки существуют. Доктор хим.наук, профессор Графов Б.М. Безусловно. Пусть у Вас \------------------------------------- необратимая система, выполняется соотношение Нернста-Эйнштейна и другие предположения. Всегда имеется поляризационная кривая зависимости тока от приложенного напряжения. Что с чем сравнивать? Сокирко А.В. Из эксперимента для сравнения с теорией нужно толь-

\----------- ко значение предельного тока, а не вся вольтамперная кривая. Доктор химических наук Ю.М.Вольфкович. Какие сравнения с экспе- \------------------------------------- риментом проводились и каковы их результаты? Сокирко А.В. - Вся эта теория была создана в последнее время и \----------- конкретных сравнений с экспериментом можно привести немного. Например, работа над описанием диффузионно - миграционных токов в системах с параллельным электроосаждением металлов и восстановлением анионов началась после того, как экспериментаторы попросили нас объяснить увеличение тока осаждения меди с уменьшением рН. Предлагаемый возможный механизм позволяет дать качественное объяснение этого явления. Проверка теоретических результатов, полученных при построении теории экзальтации миграционного тока сравнительно проста с экспериментальной точки зрения. Если бы удалось такой экспериментант поставить, скажем в ИЭЛАН, это было бы очень хорошим подтверждением всей нашей работы. Сотрудники Кубанского гос. университета, познакомившиеся с теорией экзальтации миграционного тока в кислых средах, сказали, что она качественно объясняет наблюдающееся у них уменьшение тока при подкислении раствора с одной стороны от ионообменной мембраны. Доктор хим.наук, профессор Графов Б.М. В уравнения (4) и в дру- \------------------------------------- гие уравнения входят миграционные члены. Насколько я понимаю, этот миграционный член записывается в условиях, когда Вы тот потенциал, который входит в эти уравнения, измеряете относительно постояного электрода сравнения. А не проводилась ли проверка всей теории, если бы использовался другой электрод сравнения, обратимый относительно катионов? Сокирко А.В. Нет. в данном случае мы ограничились только тем, \----------- что ввели потенциал, полагаемый равным нулю на границе диффузионного слоя и перемешиваемого раствора. Поскольку в решение входит только напряженность электрического поля, выбор начала отчета может быть произвольным. Второй электрод мы не рассматривали. Председатель - Пожалуйста, еще есть вопросы? Нет. Артем Викторо\----------- вич, Вы можете сесть. Галина Митрофановна, ознакомьте нас, пожалуйста с отзывами. Ученый секретарь - Зачитывает отзыв ведущей организации - Кубан\--------------- ского государственного университета, отзывы на автореферат. Председатель - Есть ли вопросы в связи с отзывами? Нет. Пожа- \------------ луйста, Артем Викторович, Вам слово для ответа на замечания. Сокирко А.В. По отзыву ведущей организации. \-----------

Дисскусия о корректности применения приближения электроней-

тральности ведется очень давно. Все проводимые оценки показывают ( Фетет, Ньюман ), что это условие выполняется с очень большой точностью. Однако 2 года назад эта дисскусия усилилась, поскольку при режимах, применяемых при электродиализе в крайне разбавленных растворах возможно превышение миграционного тока над диффузионным в 200 и более раз. По некоторым оценкам, это может привести к разрастанию слоя неэлектронейтральности до размеров, сравнимых с толщиной диффузионного слоя. Нам эти оценки кажутся не вполне коректными. В любом случае дисскусия будет продолжена и, в частности, В.М. Старов пообещал, что ей будет уделено особое внимание на рабочем совещании, которое будет проходить в его институте в конце января будущего года.

Замечание о том, что имеются в виду формально простые реак-

ции и необратимые реакции, конечно спаведливы. Однако, следует отметить, что мне не удалось найти в литературе строго определения формально простых реакций.

Опечатки в уравнениях действительно имеются. По поводу перепутанных рисунков 3.5 и 4.6. В диссертации

имеются только рисунки 4.1 и 4.2 и поэтому, к сожалению, трудно понять, какие именно рисунки перепутаны.

Большой объем диссертации ( всего около 170 страниц ), дей-

ствительно потребовал значительного формализма в изложении, минимума примеров, а также путей применения полученых результатов. В этом смысле последние замечания являются вполне справедливыми.

По отзыву Р.К. Кварацхелия. Р.К.Кварацхелия является крупным специалистом в СССР по

электровосстановлению кислородных соединений азота. Его замечания направлены на уточнение химизма в тех примерах, которые были использованы для иллюстраций развиваемой в 5 главе теории и являются очень ценными для нас. В качестве ответа на его замечания надо сказать, что реакции типа (8) и (5) достаточно подробно рассмотрены в разделах 5.2 - 5.7 этой главы. Кроме того, один из результатов диссертации заключается в том, что при некоторых условиях возможно резкое изменение рН внутри диффузионного слоя, что может приводить к заметному подщелачиванию приэлектродной области. Исследования Рамаза Капитоновича в основном относились к тому случаю, когда разряд происходит при токах, отличных от предельного или в режиме смешанной кинетики. Возможно, что при этом явление подщелачивания незаметно.

По отзыву Г.Р.Энгельгардта. Оценки неподвижного диффузионного слоя для ионов разной

природы достаточно подробно были сделаны в главе 1 на стр. 18 20. В автореферате они действительно не отражены.

По отзыву В.А. Знаменского и Е.Н. Коржова. Из-за ограничености объема реферата, действительно, в нем

практически отсутствуют математические выкладки и конкретные примеры. Председатель - Возникли ли вопросы? Нет. Слово научному руково- \------------ дителю Харкацу Юрию Исааковичу. Доктор хим.наук Харкац Ю.И.- Артем Викторович поступил в аспи- \-------------------------- рантуру Института электрохимии после окончания Московского инженерно - физического института по специальности теоретическая ядерная физика. Эту специальность имеют многие сотрудники нашей лаборатории, и это в общем то способствовало в какой то мере быстрому вхождению Артема Викторовича в курс проблем, установлению взаимного языка, быстого понимания друг друга. Я хотел бы сказать, что Артем Викторович очень напряженно трудился за годы аспирантуры, рабочий день его был очень большой и это объясняет, что он сумел уложиться в аспирантский срок, во-время представить диссертационную работу. Еще я хотел сказать, что оценивая его диссертационную работу, я вижу в ней несколько таких "изюминок", т.е. результатов очень интересных и нетривиальных. Я не буду говонрить, какие это результаты, но хочу сказать, что такой "подарок судьбы" - это награда за напряженный труд, который Артем Викторович провел. Несколько задач привели к неожиданым результатам и для него, и для меня, и для других сотрудников лаборатории - результатам, которые кажутся мне красивыми. Но в тоже время я не хочу захваливать Артема Викторовича, хочу сказать, что ему еще нужно трудиться над своим электрохимическим образованием. Некоторые компоненты научного труда у него идут легко, а некоторые потяжелее, например, у него есть определенные трудности с изложением результатов, написанием статей. Здесь еще нужно совершенствоваться. Я считаю, что за годы обучения в аспирантуре Артем Викторович сформировался в научного сотрудника и сейчас вполне способен работать самостоятельно, ставить задачи. У меня нет никакого сомнения, что он заслуживает присвоения ученой степени кандидата химических наук. Председатель - Спасибо. Слово официальному оппоненту - гостю со\----------- вета Старову Виктору Михайловичу.

Доктор хим.наук, профессор Старов В.М. - Зачитывает отзыв. \------------------------------------- Председатель - Спасибо. Пожалуйста, Артем Викторович, Вам слово \----------- для ответа на замечания оппонента. Сокирко А.В. - По поводу использования приближения электронейт- \----------- ральности я уже сказал при ответе на замечания ведущей организации.

Метод перехода к новым координатам изложен действительно

излишне подробно, хотя мне хотелось бы отметить, что он изложен для системы, в которой протекает не одна электродная реакция, как в литературе, а для случая нескольких параллельных электродных реакций, что является в некотором смысле новым результатом.

Вопрос по каким именно параметрам удобнее вести разложение,

является делом вкуса. Поскольку в большей части второй главы было удобнее использовать параметры л и j1, мы оставили их во всей главе 2.

Действительно, задачу, решенную в разделе 3.3, можно при

необходимости решить более корректно, однако, она носит чисто оценочный характер и строить сложное решение нам показалось нецелесообразным.

С остальными замечаниями оппонента я полностью согласен.

Председатель - Спасибо. Пожалуйста, Алексей Дмитриевич. \----------- Кандидат хим.наук Давыдов А.Д. - Зачитывает отзыв. \----------------------------- Председатель - Спасибо, Алексей Дмитриевич. Артем Викторович, \----------- Вам слово для ответа на замечания второго оппонента. Сокирко А.В. - Замечания по литературному обзору безусловно \----------- справедливы, однако надо сказать, что общеизвестные положения упомянуты для того, чтобы аккуратно и последовательно сформулировать все используемые в работе приближения и предположения.

Задача о скрытых предельных токах включает в себя сущест-

венно нелинейные уравнения второго порядка, которые практически очень сложно разрешить при других, более общих предположениях.

Недостаток общих допущений безусловно справедлив, однако

нашей основной целью было получить в конечном виде обозримый аналитический результат, что пратически невозможно сделать без этих предположений.

По поводу различия коэффицентов диффузии ионов надо сказать,

что в большинстве задач для каждого вида ионов задавались вполне конкректные коэффиценты диффузии для каждого из видов ионов, т. е. не делалось каких-либо упрощающих предположений по сравнению с теорией бесконечно разбавленных растворов. Только в пятой главе мы положили для простоты равными коэффициенты диффузии ионов типа NO3Ф и NO2Ф, которые в действительности отличаются менее, чем на 1%. Председатель - Спасибо. Кто желает выступить? \----------- Доктор техн.наук, профессор Зайденман И.А. - В будущем году ис- \----------------------------------------- полняется ровно сто лет уравнению Нернста - Планка. В 1890 году была сделана задача о прохождении электрического тока и выделении при этом тепла и теплопроводности в диффузионном слое. В одной из статей было выражено удивление тому, что такое простое уравнение так долго живет. Сегодняшняя защита показывает, что оно будет и дальше жить. Здесь Артем Викторович впервые присоединил к нему химические реакции. Однако, мне кажется, он обеднил свою диссертацию, тем, что не сослался на работы, в которых решались задачи без использования условия электронейтральности. После фундаментальных работ Б.М.Графова и А.А.Черненко, где эта задача решалась разложением по малым параметрам, французы Ришар

и Дюмар и американец Бакнер, написали много работ, где они учитывали объемный заряд. Я вместе с Хавкиным опубликовал целую серию работ, в которых исследовалось стационарное состояние методом ДСС - построения диаграмм стационарных состояний. Это в координатах безразмерный ток - безразмерное перенапряжение были отмечены области ( для идеальных бесконечно разбавленных раствопов ), в которых существует объемный заряд. И не просто объемный заряд, а области с разным зарядом. Например, если два электрода достаточно близко друг от друга, то возникает состояние, в котором сущестуют четыре заряженных области - положительная, отрицательная, положительная и опять отрицательная. На эти работы у Артема Викторовича также нет ссылки, поскольку там везде было существенно непренебрежение уравнением Пуассона. И это направление продолжает развиваться сейчас. Но в отсутствии этих ссылок нет Вашей вины, поскольку у вас растворы электронейтральны было естественно не ссылаться на заряженные растворы. я думаю, что пора объединить усилия. Вот 19 декабря будет докторская защита на этом совете Алексея Петровича Григина, который показал интереснейшую вещь, что если учитывать объемный заряд, то необходимо учитывать конвекцию, которая возникает из-за того, что в электрическом поле возникают области заряженного вещества. Возникает турбулентность и множество других эффектов. Я считаю необходимым сделать эти замечания, потому что считаю, что настало время объединить усилия, учесть объемный заряд и конвекцию и то, о чем писал Нернст, особенно вблизи предельных токов при больших сопротивлениях, когда конценртация падает до нуля, тепловыделение должно начать играть какую-то заметную роль. Итак, да здравствует уравнение Нернста - Планка плюс уранение Пуассона!

Что касается работы, то она выполнена на высоком уровне, и

у меня никаких сомнений не возникает, что Артем Викторович заслуживает присвоения искомой степени. Председатель - Спасибо. Пожалуйста, Леонид Григорьевич. \----------- Доктор хим.наук Феоктистов Л.Г. - У меня нет никаких сомнений в \------------------------------ том, что диссертант заслуживает искомой степени. Я хотел только остановиться на одном моменте. По поводу сравнения теории с экспериментом и в связи с теорией скрытых токов. Здесь все-таки нет такого количества экспериментов в литературе, которые могли бы дать количественную проверку этой теории. Ситуация понятная, почему нет. Тут нет, конечно, никакой вины диссертанта, это дело экспериментаторов, но тут я должен немного вернуться к истории этого вопроса, она чуть-чуть в докладе была не так изложена чуть-чуть с маленькими ньюансами, но они очень важны. Дело в том что когда-то Кемуля и Михальский обнаружили и правильно истолковали это явление скрытых токов. Кольтгф и Олеман - они обнаружили, но ничего не поняли в этом деле. Затем в сороковых годах Кемуля и Грабовский переложили вот это понимание сущности явления просто на математический язык. Это нельзя даже называть теорией, поскольку это было просто на языке математики написано все то, что вытекало из уравнения Ильковича для предельного тока. Вот что было сделано. Были написаны диффузионные потоки и все - это просто математическое описание. По-моемому это еще не называется теорией. Теория начинается здесь, когда решаются какие-то задачи за пределами каких-то ограниченных случаев. Там был четко ограниченный случай, когда константа скорости реакции между В и АЦ была бесконечно большой. Тогда она решалась просто и в рамках известных идей, даже не решалась, а описывалась. А вот здесь для того, чтобы решить эту задачу надо было приложить и "хитрость" и математику неарифметического типа, как это было у Кемули и Грабовского. Так что здесь, собственно говоря, и начинается теория и поэтому мне кажется не совсем правильной первая фраза выводов диссертации, что "предложено обобщение теории скрытых предельных токов, разработанной Кемулей и Грабовским". На самом деле, здесь сделано больше, чем такое обобщение. Здесь не идет речь о скромности или нескромности, просто надо быть точным - что в этой ра-

боте сделано. Здесь сделан существенный шаг, который дает новые возможности. В том варианте, который разрабатывали Грабовский и Кемуля, и который можно назвать вторым рождением скрытых токов (первое Кемуля и Михальский ). Третье рождение было, когда стали применять резкую точку перегиба на нижней кривой для определения стехиометрии реакции между продуктом электродной реакции и каким-то компонентом, который может реагировать и с продуктом реакции и на электроде непосредственно участвовать в электродной реакции. Вот это уже в некотором смысле "утилитарщина", мы делали такие опыты. В ряде опытов у нас были кривые с нерезкой точкой перегиба. они нам мешали, мы их сознательно избегали. Поэтому мы не делали таких экспериментов. Но если бы мы были более предусмотрительны 20 лет тому назад, мы бы конечно бы эти случаи зафиксировали, специально добавляли бы не неизвестнве буферирующие компоненты, а известные вещества. Тогда бы можно было сказать, что в литературе есть такие случаи,надо просто проанализировать, как они совпадают. Таких данных в этом случае нет - их сознательно избегали. Конечно тут вина экспериментаторов, что мы знакомы с этой работой 2.5 года, и она вызвала у нас энтузиазм, который, к сожалению, не вырос в постановку опыта. Но это отнюдь не вина Артема Викторовича и не недостаток его агитаторских способностей - руки не доходят. Хотя эксперимент в общем-то простой - обидно будет, если его сделает кто-нибудь другой.

Эти замечания я хотел высказать, что бы было точно ясно,

что сделано. Это не просто развитие - это новый шаг, четвертое "рождение" теории скрытых токов, которое позволяет делать дальнейшие обобщения. Я не случайно спрашивал, где тут еще потенциальные возможности для развития. Тут я совершенно согласен с ответом диссертанта, что практика тут должна сделать свой запрос. Председатель - Спасибо. Пожалуйста, Борис Борисович. \----------- Доктор хим.наук, профессор Дамаскин Б.Б. Прежде всего я хотел бы \--------------------------------------- сказать, что работа мне понравилась. Она безусловно заслуживает присуждения ученой степени.

Если посмотреть на историю, как учитывались миграционные

эффекты в рамках диффузионной кинетики, то одна из самых первых работ - это работа Эйкена которая была выполнена в достаточно строгих условиях путем решения электродиффузионных уравнений, однако с 1934 года, когда была предложена теория Гейровского, все стали использовать такую простую, примитивную теорию, где скачок потенциала в диффузионном слое рассчитывлся просто по закону Ома. Тогда как на самом деле, в диффузионном слое существует еще и диффузионный потенциал благодаря распределению концентраций в диффузионном слое. Хотя для большинства реакций имеется только количественное расхождение между теорией Гейровского и реальным экспериментом, экспериментаторы нашли такую реакцию, в которых результат является качественно противоположным. В такой реакция как:

Mn}Х - 2eФ -----> MnO2

расчет по теории Гейровского показывает качественно противоположный результат действительному. Дальше пошли работы, которые активно развивались в институте электрохимии Харкацем и Гуревичем с использованием метода замены переменной. Оппонент тут упрекает диссертанта, что очень много места посвятил он этому методу, так вот этот метод очень хороший, позволяет сравнительно просто решать эти сложные уравнения. Есть еще одна работа 1955 года Фрумкина и Флорианович,где решалась электродиффузионная задача для электровосстановления анионов персульфульфата. Довольно большая статья в журнале "Физическая химия" была посвящена решению этой задачи обычным методом, без замены переменных. Если бы был известен этот метод, она могла быть решена гораздо проще. С использованием этого метода в работе диссертанта Сокирко исследовались системы, в которых электродиффузионная задача сопровожжается химическими процессами в диффузионном слое. Здесь проявился целый ряд совершенно неожиданных эффектов, очень красивых,

которые, действительно, на первый взгляд, поражают своей неожиданностью. К одному такому эффекту мы подошли экспериментально на кафедре электрохимии, о чем я и хотел бы сказать.

В работе Н.В.Федорович и сотрудников изучаются проессы

электровосстановления анионов и в частности, анионов BrO3Ф: BrO3Ф + 6HХ + 6eФ ---> BrФ + 3H2O.

При восстановлении аниона BrO3Фна ртутном капельном электроде с участием 6 электронов и обязательно должен быть донор протона. Таким донором протона может быть ион водорода. Но если нет в растворе ионов водорода, то тогда донором протона является вода:

BrO3Ф + 6H2О + 6eФ ---> BrФ + 6ОНФ.

Интересно, что эти реакции разделены по потенциалам. Первый процесс с участием ионов водорода происходит раньше, раньше получается волна восстановления BrO3Ф, а с участием молекул воды получается при более отрицательных потенциалах, возможно на вольт и даже больше. Если вы теперь добавляете ионы водорода, то получается эта волна, и если вычесть ток восстановления водорода, то здесь ток падает. Далее появляется вторая реакция и на первый взгляд казалось бы, что должна прибавляться реакция восстановления ионов водорода, которые мы ввели в раствор. Однако экспериментально это не обнаруживалось, если мы поправляли на ток восстановления водорода, то ток вообще становился меньше. Объяснение заключается в том, что, действительно, как показано в диссертации ( мы до этого дошли самостоятельно ), в диффузионном слое есть точка, где происходит нейтрализация этих ионов, т.е. делится диффузионный слой на две части. Слева от нее существуют только ионы гидроксила и отсутствуют ионы водорода, а справа наоборот, имеются ионы водорода и отсутствуют ионы гидроксила. С увеличением концентрации ионов водорода в растворе. Скорость процесса диффузии гидроксил-ионов от поверхности задана реакцией, т.е. определяется концентрацией ионов BrO3Ф. Градиент концентраций ионов ОНФ должен быть таким же, как у ионов НХ. Это означает, что точка начинает перемещаться к поверхности электрода. Наконец эта точка дошла до нуля, до поверхности, и если еще добавить ионов водорода, то только тогда начинает экспериментально обнаруживаться рост предельного тока в этой области. На зависимости величины предельного тока от концентрации ионов водорода видно следующее: сначало ток вообще не зависит, а затем начинает расти. Можно оценить концентрацию ионов водорода, при котором происходит это изменение. таким образом, мы совершенно независимо вышли на такой же процесс, как и написанный на четвертом плакате с участием молекул кислорода. Но, к сожалению, непосредственно применить эту формулу сложно. Дело в том, что мы работаем на ртутном капельном электроде и эксперимент лучше соответстует не отношению концентраций, как в работе диссертанта, а корню из этого отношения, как это получается для нестационарной диффузии. Если говорить о дальнейшем развитии этой работы, то, аналитически, конечно, нельзя, но на машине возможно, получить решение в плоском ( в сферическом это не к чему ) случае, но в в условиях нестационарной диффузии и получить точное решение в условиях, когда этот излом происходит. Тогда возможно произвести количественное сравнение с экспериментом. Поскольку у нас интересы оказались в некотором смысле близкими, то я более подробно читал эти работы и хочу сказать, что они с математической точки зрения очень красивы, получены неожиданные эффекты и поэтому он безусловно заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук. Председатель - Спасибо, Борис Борисович. Пожалуйста, Юрий Миро- \------------ нович.

Доктор хим.наук Ю.М.Вольфкович - Я тоже хочу присоединиться к \----------------------------- всем выступавшим в том, что Артем Викторович Сокирко заслуживает присуждения ему искомой ученой степени.

Я хотел бы остановиться на вопросе, которого уже касались

здесь, на сопоставлении с экспериментом. В некотором смысле уп-

рек оправдан, в том, что не учтены некоторые факторы, иногда довольно существенные. С одной стороны, если брать очень разбавленные растворы электролитов, то нужно учитывать существование области объемного заряда, как например в ионообменных мембранах. Если брать концентрированные растворы, то нужно учитывать зависимость коэффицентов диффузии от концентрации, приближенность уравнения Нернста-Планка, и, в частности, неприменимость соотношения Нернста-Эйнштейна. Однако нужно обратить внимание на то, что в этой работе, по крайней мере на мой взгляд, закрыто одно из таких существенных белых пятен в теории диффузионной электрохимической кинетики, а именно исследованы диффузионно - миграционные процессы в довольно сложных электрохимических реакциях, в общем виде, параллельно - последовательных, причем не только электродных реакций, но и реакций, происходящих в объеме. Например, когда реакция происходит на электроде, а продукты реагируют в объеме или наоборот. Если брать реальные реакции, то в большинстве своем они являются такими сложными, многостадийными, и для корректного их рассмотрения нужно учитывать все то, что учитывал диссертант. Раньше в большинстве случаев это не делалось. Обычно брали очень простое электродиффузионное уравнение и рассматривали в основном одностадийную реакцию, причем могли учитывать и зависимость коэффицентов диффузии от концентрации и другие факторы, которые часто являются менее существенными, и не учитывалась сложность самого механизма реакции. Поскольку эта работа является первой в том смысле, что проведено систематическое исследование таких сложных последовательно -параллельных реакций, рассмотрены различные частные случаи. При этом обнаружены многие сильные качественные эффекты, о которых здесь говорилось, то даже и неправильно было бы проводить детальные расчеты, где это нужно было бы делать с применением ЭВМ и физическая сущность здесь была бы уже скрыта, т.е. непонятно с чем связаны все эти максимумы - может быть с зависмостью коэффицентов диффузии от концетрации, которая является нелинейной, а не от самой сути протекания электрохимических реакций. В отличии от А.Д.Давыдова я несогласен, что здесь нужно больше применять ЭВМ, мне кажется, что совершенно правильно было сделано, что все что можно было решено аналитически. В полученых аналитических выражениях все ясно, что от чего зависит и как. То, что нельзя было решить аналитически, было решено с применением машины. Я считаю, что это совершенно правильный теоретический подход, особенно для нашего института.

Еще я хотел бы сказать о применении комплекса теоретических

исследований, который сделал диссертант к реальным объектам. Прежде всего это, конечно, электродные реакции в растворе электролита. В отзыве ведущей организации уже говорилось о применении к электродиализу, т.е. протеканию диффузионно - миграционных процессов в ионообменной мембране. Этот список можно продолжить и дальше. Здесь нужно учесть, что система, которая рассматривается в этой диссертации - это система с распеделенными параметрами. Поэтому здесь и фигурирует дифференциальное уравнение второго порядка. К системам относятся также и пористые электроды, в которых также в объеме происходят реакции и по координате меняются скорости реакций и концентрации. Поэтому некоторые выводы этой работы могут быть применены также и для пористых электродов, причем для довольно сложных. Сейчас применяются электроды не однородной структуры, а допустим, двухслойные, и тогда одна реакция может идти в одном слое, а другая может идти в другом каталитическом слое. При внимательном рассмотрении можно сделать вывод о применимости ряда и решений уравнений для этого случая. Кроме того, аще можно сказать о ионоселективном электроде. Например, в последнее время используются гладкие электроды с тонким слоем ионообменной мембраны, которая является ионоселективной. К каким системам также применима теория, разработанная А.В.Сокирко. Я целиком и полностью присоединяюсь к положительноному отзыву на работу в том, что диссертант достоин искомой ученой степени.

Председатель - Больше нет желающих? Я думаю, что мы можем закан\----------- чивать обсуждение. Наверное, я выскажу общее мнение, если скажу,что эта работа, выполненная в класической области, имеет или будет иметь многочисленные связи с электрохимической практикой. Она поднимает достаточно много интересных вопросов, которые до этого оставались в тени в последнее время и поэтому тема работы, на мой взгляд, не вызывает никаких сомнений по актуальности. Выполнена она очень хорошо, диссертант свободно владеет своим материалом. Мы можем только надеяться на то, что эта область и диссертантом, и его научным руководителем Ю.И.Харкацем и, наверное, сотруниками кафедры электрохимии МГУ будет дальше разрабатываться. Некоторые моменты мне также показались очень интересными и я хотел бы потом обсудить их с вами Юрий Исаакович и Артем Викторович. Пожалуйста, Артем Викторович, Вам заключительное слово. Сокирко А.В. Прежде всего я хотел бы поблагодарить научного ру- \----------- ководителя - Юрия Исааковича за ту большую работу, которую он провел по руководству моей диссертационной работой. Я очень мному у него научился: начиная от постановки задач и кончая правильным научным языком. Он очень много потратил на меня времени и сил. Мне хочется поблагодарить оппонетов, которые внимательно изууили диссертацию и сделали ряд замечаний. Еще я хотел бы поблагодарить сотрудников лаборатории теоретических исследований и биоэлектрохимии мембран за разнообразную помощь, которую я получал во время работы над диссертацией, а также ученый совет, администрацию Института и всех сотрудников. Большое спасибо. Председатель - Теперь переходим к обсуждению проекта заключения \----------- совета, с которым все уже знакомы. У кого будут замечания?

Замечания, исправления в текст проекта заключения по диссе-

ртации Сокирко А.В. внесли доктор хим.наук Тедорадзе Г.А., доктор хим.наук Феоктистов Л.Г., доктор хим.наук Графов Б.М., доктор хим.наук Вольфкович Ю.М., доктор хим.наук Пшеничников А.Г., доктор хим.наук Харкац Ю.И.

Кто за принятие заключения с внесенными изменениями? Кто

против? Нет. Кто воздержался? Нет. Принято единогласно. Таким образом, Специализированный совет Д 002.66.01 по при-

суждению ученой степени постановляет: Диссертация А.В. Сокирко выполнялась в соответствии с планом

основных работ Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина АН СССР ( гос. рег. NТ 0186.0072455 ).

Актуальность темы определяется тем, что проблема электро-

миграционного сопряжения параллельно протекающих электрохимических процессов, осложненных гомогенными реакциями, является одной из важных и еще недостаточно изученных в электрохимической макрокинетике.

Наиболее важные результаты, полученные лично соискателем:

- развита теория скрытых предельных диффузионных токов, позволяющая обобщить развитые ранее представления на случай произвольной скорости гомогенной химической реакции; - развита теория эффекта экзальтации миграционного тока в кислых и нейтральных растворах с учетом реакции диссоциациации - рекомбинации ионов НХ и ОНФ; - теоретически предсказан новый механизм возникновения предель- ного тока в электрохимических системах с гомогенными реакциями, связанный со стремлением концентрации разряжающегося вещества к нулю внутри диффузионного слоя; - развита теория диффузионно - миграционного транспорта ионов в частично диссоциированных электролитах; - развита теория диффузионно - миграционных токов в параллельно протекающих реакциях электроосаждения металлов и восстановления анионов.

Обоснованность положений и выводов диссертации подтвержда-

ется тщательностью проведенного математического анализа, согла-

сованностью с результатами, надежно установленными ранее, глубиной анализа физического смысла полученных выводов и сопоставле- нием аналитических и численных решений.

Научная и практическая значимость работы заключается в том,

что в ней получен ряд новых теоретических результатов, развива- вающих существующие представления о механизме электродиффузион- ного сопряжения параллельных электрохимических процессов, предложены методики определения констант скоростей гомогенных процессов, развита теория процессов электроосаждения металлов, сопряженных с параллельно протекающими реакциями восстановления анионов.

Основные результаты работы рекомендуется использовать при

исследованиях в области электрохимической макрокинетики в таких организациях как ИЭЛАН, ИФХ АН СССР, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, МГУ им. М.В. Ломоносова, Кубанский Госуниверситет, Институт прикладной физики АН МССР, ИКХиХВ АН УССР, ИОХ АН СССР. Председатель - Теперь переходим к голосованию. Галина Митрофа- \----------- новна, какие есть предложения по составу счетной комиссии? Ученый секретарь - В состав счетной комиссии предлагаются: док- \--------------- тор техн.наук Зайденман Иосиф Арнольдович, доктор хим.наук Ванников Анатолий Вениаминович и кандидат хим. наук Корначева Галина Митрофановна. Председатель - Есть ли возражения по составу счетной комиссии? \----------- Нет. Счетная комиссия может приступить к исполнению своих обязанностей.

( Счетная комиссия в составе доктора техн.наук, проф. Зай-

денма И.А., доктора хим. наук Ванникова А.В., и кандидата хим. наук Корначевой Г.М. проводит тайное голосование и подсчет голосов ).

Слово предоставляется председателю счетной комиссии Корна-

чевой Галине Митрофановне. Кандидат хим.наук Корначева Г.М. - Состав Специализированного \------------------------------ совета Д 002.660.01 при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР утвержден Приказом Председателя Высшей атестационной комиссии при Совете Министорв СССР от 17 мая 1985 года NТ 184-в в количестве 22 человек.

Присутствовали на заседании 15 членов совета, из них докто-

ров наук по профилю рассматриваемой диссертации 9. Роздано бюллетеней членам совета - 15. Осталось неиспользванных бюллетеней - 7. Оказалось в урне бюллетеней - 15. Результаты голосования: за присуждение ученой степени кан-

дидата химических наук Сокирко Артему викторовичу подано голосов: за 15, против - нет, недействительных бюллетеней - нет. Председатель - Прошу утвердить протокол счетной комиссии. Кто \----------- за? Кто против? Нет. Кто воздержался? Нет. Принято единогласно.

Таким образом, Специализированный совет Д 002.66.01 при

Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР постановляет: На основании результатов тайного голосования членов Специ-

ализированного совета Д 002.66.01 ( за - 15, против нет, недействительных бюллетеней - нет ) присудить Сокирко Артему Викторо\ -----------------------

вичу ученую степень кандидата химических наук по специальности \ -------------------------

02.00.04 - физическая химия. @+20 Председатель Специализированного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР доктор химических наук, профессор В.Е.Казаринов

@+10

Ученый секретарь совета кандидат химических наук Г.М.Корначева @;

Форма 4.2б

Справка о выдаче Сокирко Артему Викторовичу диплома кандидата химических наук

@*1 @+5

Дело NТ---------------- @+5

Решение Специализированного совета при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР от 14 ноября 1989 г., протокол NТ о присуждении Сокирко Артему Викторовичу ученой степени кандидата химических наук на основании защиты диссертации "Теория диффузионно-миграционного транспорта ионов в параллельно протекающих электрохимических процессах" по специальности 02.00.04 - "физи- ческая химия".

@*1.5 @+4

Срок полномочий совета Д 002.66.01 установлен до 30 мая 1990 г. приказом по ВАК СССР NТ 184-б от 17 мая 1985 г. @+4

Сокирко А.В. года рождения, русский, член ВЛКСМ. В 1986 г. окончил Московский инженерно-физический институт по специальности "теоретическая ядерная физика", диплом МВ NТ 164704. Окончил аспирантуру Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР в 1989 г.

Сокирко А.В. сдал кандидатские экзамены по диалектическому и историческому материализму (удовлеворительно) на кафедре фи- лософии АН СССР, по английскому языку (хорошо) на кафедре иностранных языков АН СССР, по физической химии (отлично) и информа- тике (зачет) - оба в Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР.

Тема диссертации утверждена Ученым советом Института элек- трохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР 26.02.1987 г., протокол NТ 6, и связана с научно-исследовательскими работами гос.рег. NТ 0186.0072455.

Официальные оппонеты и ведущая организация утверждены Спе- циализированным советом при Институте электрохимии им.А.Н. Фрумкина АН СССР 12.09.1989 г.

Диссертация выполнена в Институте электрохимии им. А.Н.Фру-

мкина АН СССР. Научный руководитель - доктор химических наук, главный научный сотррудник Ю.И.Харкац.

Имеет 11 опубликованных работ. По профилю диссертации опуб-

ликовано 9 работ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.М.Старов ( Московский технологический институт пищевой промышленности), кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Д.Давыдов (Институт электрохимии им.А.Н.Фрумкина АН СССР) дали положительные отзывы о диссертации.

Ведущая организация - Кубанский государственный университет

- в своем положительном заключении указала, что "Результаты тео-

ретического исследования... могут являться основой для разработки модели электродиализного обессоливания разбавленных раство- ров,... к построению теории диссоциации воды в биполярных мемб- ранах. Непосредственым выходом разработанной диссертантом теории электроосаждения металлов на практику может стать оптимизация процессов, сопровождаемых параллельным восстановлением аниона с участием ионов водорода, а также электроосаждения металлов из комплексообразующих соединений...", "Диссертационная работа не- сомненно соответствует требованиям, предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор, А.В.Сокирко, заслуживает присуждения ему искомой ученой степени."

На автореферат диссертации поступило 9 положительных отзы- вов из следующих организаций: Научно-исследовательский вычисли- тельный центр АН СССР, Физико-химического института им.А.В.Богатовского АН УССР, Института коллоидной химии и химии воды АН УССР, Института прикладной физики АН МССР, Института неоранической химии и электрохимии АН ГрузССР, Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова, Воронежского государственного университета, Волгоградского инженерно-строительного института, Научно-производственного Совместного предприятия (Лайкс). Отдельные замечания были связаны с краткостью изложения математических решений в автореферате, направлены на уточнение реакций, использованных в качестве примеров. З а к л ю ч е н и е. Актуальность темы определяется тем, что проблема электромиграционного сопряжения параллельно протекающих электрохимических процессов, осложненных гомогенными реакциями, является одной из важных и еще недостаточно изученных в электрохимической макрокинетике.

Наиболее важные результаты, полученные лично соискателем:

- развита теория скрытых предельных диффузионных токов, позволяющая обобщить развитые ранее представления на случай произволь- ной скорости гомогенной химической реакции; - развита теория эффекта экзальтации миграционного тока в кислых и нейтральных растворах с учетом реакции диссоциациации - рекомбинации ионов НХ и ОНФ; - теоретически предсказан новый механизм возникновения предель- ного тока в электрохимических системах с гомогенными реакциями, связанный со стремлением концентрации разряжающегося вещества к нулю внутри диффузионного слоя; - развита теория диффузионно - миграционного транспорта ионов в частично диссоциированных электролитах; - развита теория диффузионно - миграционных токов в параллельно протекающих реакциях электроосаждения металлов и восстановления анионов.

Обоснованность положений и выводов диссертации подтвержда-

ется тщательностью проведенного математического анализа, согла- сованностью с результатами, надежно установленными ранее, глубиной анализа физического смысла полученных выводов и сопоставле- нием аналитических и численных решений.

Научная и практическая значимость работы заключается в том,

что в ней получен ряд новых теоретических результатов, развива- вающих существующие представления о механизме электродиффузион- ного сопряжения параллельных электрохимических процессов, пред- ложены методики определения констант скоростей гомогенных про- цессов, развита теория процессов электроосаждения металлов, со- пряженных с параллельно протекающими реакциями восстановления анионов.

Основные результаты работы рекомендуется использовать при

исследованиях в области электрохимической макрокинетики в таких организациях как ИЭЛАН, ИФХ АН СССР, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, МГУ им. М.В. Ломоносова, Кубанский Госуниверситет, Институт прикладной физики АН МССР, ИКХиХВ АН УССР, ИОХ АН СССР.

На защиту диссертации были приглашены следующие специалисты

по профилю диссертации, сотрудники Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР: д.х.н. Гуревич Юрий Яковлевич (вед.н.с.), д.х.н. Вольфкович Юрий Миронович (вед.н.с.). В дискуссии приняли участие следующие члены совета и присутствовавшие на заседании: Феоктистов Л.Г., Зайденман И.А., Дамаскин Б.Б., Графов Б.М., Вольфкович Ю.М.

При проведении тайного голосования Специализированный совет

в составе 15 человек (из них 3 доктора по профилю рассматривае- мой диссертации) из 22 членов совета проголосовали: за - 15, против - нет, недействительных бюллетеней - нет. @*1 @+3 Председатель Специализированного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР

доктор химических наук, профессор В.Е.Казаринов Ученый секретарь совета

кандидат химических наук Г.М.Корначева

@;

ДОКЛАД. Докладывемая работа посвящена теоретическому изучению мак-

рокинетики электрохимических реакций, а именно исследованию макрокинетики подвода реагентов в зону реакции и отвода продуктов реакций. Макрокинетика электрохимических процессов является достаточно подробно и основательно разрработанным разделом теоретической электрохимии, однако наиболее исследованными являются простейшие системы, включающие только одну электродную реакцию, В то же время известны системы, в которых интересные и важные эффекты возникают из-за взаимодействия на стадии ионного транс- порта двух или более электродных реакций. Построению последова- тельной теории миграционно - диффузионного переноса ионов при протекании нескольких параллельных электрохимических реакций, или реакций, осложненных гомогенными химическими превращениями и посвящена докладываемая работа.

Диссертация изложена в 5 главах, первая из которых содержит

обзор литературы и общую постановку рассматриваемых задач, а также содержит обсуждение основных используемых в теории предположений о механизме электродиффузионного транспорта в электрохимических системах, приближение Нернстовского диффузионного слоя, соотношение Нернста - Эйнштейна и ряд других.

Во второй главе ( иллюстрируемой плакатами 1 - 3 ), излага-

ется развитие теории скрытых предельных диффузионных токов. Скрытые предельные токи возникают, когда имеются две параллель- ные электродные реакции, причем продукт одной из них может взаимодействовать с реагентом другой. Тогда часть вещества В расхо- дуется в реакции (3) и не доходит до электрода, тем самым уменьшая ток вещества В по сравнению с тем случаем, когда ток вещества А отсутствует , на величину ДJ, называемую скрытым предельным током.

Первые теоретические представления о скрытых предельных тока были даны в 1936 году Кемулей и Гррабовским и затем развива- лись учеными разных стран. В частности, Феоктистов и Жданов ис- пользовали метод скрытых прредельных токов для определения сте- хиометрии гомогенной химической реакции.

Проведенный Кемулей и Гррабовским теоретический анализ от-

носился к случаю, когда гомогенная реакция протекает бесконечно быстро по сравнению со скоростью диффузионного транспорта реа- гентов и продуктов реакций. Нами была развита теория, не использующая указанного предположения. Математическая формулировка задачи для однозарядных ионов приводит к системе двух дифференци- альных уравнения второго порядка для распределения концентрраций реагентов с соответствующими граничными условиями. Удобно анализировать результаты используя безразмерные переменные При этом решение задачи определяется двумя безразмерными параметрами: безразмерной скоростью реакции л и безразмерным потоком вещества А j1. Задача была решена аналитически при малых, или наоборот, больших значениях параметров л и j1. Полученные формулы для каждого из случаев дают распределение концентраций и зависимость тока вещества В от тока вещества А. В качестве примера на этом

плакате представлены полученые численным решением распределение концентраций в диффузионном слое и суммарный безразмерный ток как функция j1. Чем больше скорость реакции К, тем уже реакционная зона. Проведенные расчеты дают метод определить константы скоростей гомогенной реакции.

В главе 3 рассмотрены системы, в которых основной

процесс разряда катионов АХ осложнен побочной реакцией восста- новления нейтрального вещества, например, кислорода. Образующиеся анионы гидрооксила "подтягивают" катионы металла, тем самым увеличивая ток осаждения на величину, назывемую током экзальта- ции миграционного тока. Первые качественные объяснение было дано Гейровским в 1936 году, а колличественное расмотрение было про- ведено в 1978-80 года Харкацем и затем Гуревичем. При наличии в системе катионов водорода система уравнений переноса должна включать 4 уравнения для каждого вида ионов; индексам 1-4 соот- ветствуют катионы, неподвижные анионы, ионы ОНФ и НХ, соответственно, Ф - потенциал, х - беразмерная координата.

Считая, что реакция рекомбинации происходит очень быстро и

константу равновесия воды Кк можно приблизительно считать равной нулю, удается упростить систему уравнений. Весь диффузионный слой разбивается на две области точкой г, в узкой окрестности которой локализована реакция рекомбинации. Слева от нее отсутствуют катионы НХ, а справа анионы ОНФ. Положение точки г опреде- ляется из решения задачи и она может смещаться к электроду, тем самым заменяя реакцию (1) на (2). В результате аналитического решения получена зависимость предельного тока осаждения металла от тока восстановления кислорода для произвольных соотношений концентраций реагентов.

Интересной особенностью обнаруженной в данной задаче явля-

ется предсказание нового механизма реализазации предельного то- ка в электрохимических системах. При котором возможно обращение концентрации катионов при определенных условиях концентрации в нуль не на поверхности электрода, а внутри диффузионого слоя в точке г, где локализована гомогенная реакция рекомбинации.

Получено также аналитическое решение при значении константы

равновесия воды отличном от нуля. Замена переменных дает решение в квадратурах, из которого можно получить явный вид в нескольких предельных случаях. На рисунках представлены получающиеся в этой задаче распределения концентраций. Значение предельного тока в этом случае мало отличается от вышеполученых. Аналитические формулы были проверены путем сопоставления с численным решением.

В четвертой главе рассмотрен разряд катионов из раствора

частично диссоциированного электролита. Прямая реакция диссоциации происходит с константой скорости k2, а обратная реакция ре- комбинации - с константой k1. В отличии от случая полностью диссоциированного электролита, предельный ток i в этом случае зависит и от переноса недиссоциированного вещества к электроду, так как последующая диссоциация может увеличивать эффективную кон- центрацию катионов. В системе уравнений переноса с1, с2 и с3 относятся к катионам, анионам и недиссоциированному веществу, D - коэффиценты диффузии, - - координата, о1 и о2 - стехиометричес- кие коэффиценты, ¦ - безразмерный потенциал. На границе с пере- мешиваемой областью заданы концентрации всех компонентов. Заданы ткже условия предельного тока по катионам и условие непрохожде- ния недиссоциированных молекул через границу диффузионного слоя и электрода.

Нам удалось получить значение предельного тока j в случае

быстрой или, наоборот, медленной реакции диссоциации. В случае, когда безразмерная скорость диссоциации порядка 1, было проведено численное решение. На этом рисунке в качестве примера показаны распределения в диффузионном слое разряжающихся катионов для различных констант равновесия в, а на этом зависимости безраз- мерного тока j от безразмерной константы равновесия для различ- ных скоростей реакции диссоциации. Из сопоставления этих зависимостей с экспериментальными, в принципе, возможно получить константы скоростей k1 и k2.

В последней, пятой, наибольшей по объему главе, рассматри- валось параллельное восстановление катионов металла и анионов, причем анионы восстанавливались по различным схемам. Из литера- туры известно несколько таких схем, одна из которых приведена на этом плакате. При восстановлении меди из подкисленных нитратных растворов восстановление анионов может протекать большим количеством различных способов, часть из которых здесь показана. Общий вид уравнений, под который подходят все эти конкретные уравнения можно записать в виде. Здесь А1 соответствует катионам осаждаю- щегося металла, А2 - катионам водорода, А3 - нитратионам, А4 - получающиеся анионы и А5 - ионы гидроксила. В - условное обозначение для всех незаряженных веществ либо получающихся в реакции, либо находящихся в избытке, как вода.

Для каждого из сортов ионов записывается электродиффузион-

ное уравнение и задаются граничные условия на границе диффузионного слоя с перемешиваемым раствором. Эти уравнеия дополняются условием электронейтральности.

Было получено аналитическое решение для случая нейтральных

продуктов реакций, например реакций (2) - (4). В состоянии пол- ностью предельного тока, когда все концентрации вблизи электрода обращаются в нуль, значения предельных токов j1 и j2 даются формулами (15) и (16) и изображены для схемы (1), (2) на графике в зависимости от соотношения концентраций k. В случае, когда чис- литель дроби (14) становится отрицательным, решение дается фор- мулой (17), т.е. ток осаждения металла полностью отсутствут или побочный процесс полностью затормаживает основной.

В случае, когда в результате побочной реакции получаются

заряженные анионы, как, например, в реакции (5), ситуация заметно изменяется. Дело в том, что лимитирование диффузионно - миг- рационного переноса ионов может происходить из-за обращения в нуль любого из реагентов: как меди и водорода, так и нитратных анионов. Если по оси абцисс отложить ток побочной реакции, а по оси ординат - ток основной, то обращению в нуль каждой из кон- центраций будет соответствовать определенная линия: с1 - линия 1, и т.д. Интересной особенностью линии, соответсвующей с3 является то, что она имет точку излома W. Эти линии разбивают всю плоскость на ряд областей. Допустимым значения токов соответст- вуют те области, где все концентрации положительны. На этом ри- сунке сответствующем схеме (1), (5) областью допустимых значений является:... В случае, когда точка W лежит выше кривой 1 видно, что допустимые значения образуют две несвязанные между собой области. Из одной области в другую невозможно попасть при посте- пенном увеличении потенциала. В частности, состояние полностью предельного тока Q можно достичь лишь из нестационарного состояния. В случае, когда зарядность разряжающихся катитионов меньше или равна заряду катионов, участвующих в побочной реакции, у линии 3 остается только одна ветвь и состояние полностью предель- ного тока становится недоступным.

Если в результате побочной реакции возникают анионы типа

ОНФ, то они могут вступать в объеме диффузионного слоя в реакцию рекомбинации с катионами водорода, т.е. к обобщенным реакциям (7) - (8) необходимо добавить еще реакцию рекомбинации (9). Техника решения получившейся системы сводится к комбинациям приемов из предыдущих разделов и главы 3. Распределение концентраций в диффузионном слое показано на рисунке, г - точка локализации реакции рекомбинации. На плоскости допустимых значений токов j1, j2 это приводит к появлению дополнительной области III, в кото- рой и происходит этот процесс.

В заключительном разделе рработы был рассмотрен возможный

механизм увеличения тока осаждения меди при росте концентрации водорода. Считалось, что на электроде происходят параллельные реакции (1), (6). Тогда выделяющиеся ионы гидроксила могут вступать в реакцию образования гидрооксида меди, тем самым уменьшая число ионов меди, достигающих электрода. При увеличении потока водорода ускоряется реакция рекомбинации воды в ущерб скорости образования гидрооксида меди. Поскольку эффективно в этой систе-

ме 3 независимые реакции, область допустимых значений токов требуется строить уже не не плоскости, а в трехмерном пространстве. Такие ррасчеты были нами проведены, получены поверхности в трехмерном пронстранстве и показано, что их взаимное расположение приводит к возможному увелмчению предельного тока восстановления меди по рассматриваемому механизму. На этом рисунке она схематически изображена.

Разрешите перейти к выводам.

@;

О Т З Ы В О Ф И Ц И А Л Ь Н О Г О О П П О Н Е Н Т А

о диссертации А.В. Сокирко "Теория диффузионно-миграционного транспорта ионов в параллельно протекающих электрохимических процессах", представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. @+8

Contact me!

Contact Information
Search

Home
Standard
Science
Disertation
Disscusion

Skin:

Last modified
January 10, 2007

Slide show for vakhutinsky - double click on image to start
Slide show for vakhutinsky