Artyom Sokirko's Thesis

А К А Д Е М И Я Н А У К С С С Р Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина

@+3l

На правах рукописи @+3l

СОКИРКО АРТЕМ ВИКТОРОВИЧ

@+1l

ТЕОРИЯ ДИФФУЗИОННО - МИГРАЦИОННОГО ТРАНСПОРТА ИОНОВ В ПАРАЛЛЕЛЬНО ПРОТЕКАЮЩИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ.

@+1l

02.00.04 - физическая химия @+2l

Д И С С Е Р Т А Ц И Я

на соискание ученой степени кандидата химических наук

@+3l

Научный руководитель док. хим. наук Ю.И.Харкац

@+2l

Москва - 1989.

О г л а в л е н и е .

\ ---------------------

@+6

ВВЕДЕНИЕ.......................................................4 Глава 1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИФФУЗИОННО - МИГРАЦИОННОГО

ТРАНСПОРТА ИОНОВ......................................9

1.1 Основные уравнения электрохимической макрокинетики...10

1.2 Предельный ток.......................................24

1.3 Роль миграции в процессе переноса ионов..............26

1.4 Эффект экзальтации миграционого тока.................35

1.5 Процессы переноса заряда в ионообменных мембранах....38

1.6 Диффузионно - миграционный транспорт в системах, ослож-

ненных гомогенными реакциями.........................41 Глава 2. ТЕОРИЯ СКРЫТЫХ ПРЕДЕЛЬНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ ТОКОВ.........46

2.1 Общая постановка проблемы............................46

2.2 Случай малых скоростей реакций ла1...................50

2.3 Случай малой скорости реакции ла1 и большой величины

потока j1 >>1........................................51

2.4 Случай больших потоков реагента ( j1>>1 )............53

2.5 Случай малых потоков реагента ( j1а1 )...............55

2.6 Случай больших скоростей реакций ( л>>1 )............56

2.7 Численное решение задачи.............................59

Глава 3. ТЕОРИЯ ЭФФЕКТА ЭКЗАЛЬТАЦИИ МИГРАЦИОННОГО ТОКА С УЧЕТОМ РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ - РЕКОМБИНАЦИИ ВОДЫ.....63

3.1 Общая постановка задачи..............................64

3.2 Эффект экзальтации миграционного тока в кислых

растворах............................................66

3.3 Поправки к диффузионно - миграционному току восстанов-

ления катионов j1 в случае малых токов j2............78

3.4 Общее решение задачи в случае j2_0...................81

3.5 Приближенное решение в случае 1<J<2..................85

3.6 Численное решение задачи на ЭВМ......................87

Глава 4. ЗАВИСИМОСТЬ ПРЕДЕЛЬНОГО ДИФФУЗИОННО - МИГРАЦИОННОГО ТОКА ОТ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ДИССОЦИАЦИИ И РЕКОМБИНАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА.............................90

4.1 Постановка задачи и общее решение....................91

4.2 Аналитическое решение для случая больших скоростей

реакций..............................................95

4.3 Случай малых скоростей реакций.......................96

4.4 Численное решение....................................97

Глава 5. ДИФФУЗИОННО - МИГРАЦИОННЫЕ ТОКИ В ПАРАЛЛЕЛЬНО ПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССАХ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ..............................100

5.1 Общая постановка задачи.............................102

5.2 Решение для случая нейтральных продуктов реакций и

однозарядных ионов..................................107

5.3 Обобщение на случай многозарядных ионов.............109 5.4 Решение для случая заряженных продуктов реакций и

однозарядных ионов..................................118

5.5 Решение для случая заряженных продуктов реакций и многозарядных ионов.................................122

5.6 Влияние рекомбинации ОНФи НХ ионов внутри диффузионного слоя на протекание параллельных электродных реакций.132

5.7 Возможный механизм увеличения предельного тока электроосаждения меди из нитратных растворов........141

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................150 Литература...................................................153 Приложение: Список использованных обозначений................170 @: @

@+1l

ВВЕДЕНИЕ. \ ---------

@+6

Электрохимию обычно определяют как раздел физической химии, который рассматривает системы, содержащие ионы ( растворы, расплавы, твердые электролиты), а также процессы, протекающие на границе раздела фаз с участием ионов и электронов.

Основой реальных электрохимических устройств является элек-

трохимическая ячейка, представляющая собой пару электродов, погруженных в раствор электролита. Однако, несмотря на свою внешнюю конструктивную простоту, электрохимические системы являются весьма сложными объектами для теоретического описания. Связано это с тем, что на электрохимические процессы влияют как макроскопические свойства системы ( связанные с подводом реагентов к электроду и отводом продуктов из зоны реакции ), так и микроскопические ( связанные с квантовомеханическим характером протекания элементарного акта реакций, сопровождающихся переносом заряда [1-3] ). Поэтому при рассмотрении реальных электрохимических систем приходится вводить ряд необходимых упрощений. Некоторые упрощения такого рода обсуждаются ниже в литературном обзоре ( гл. 1 ).

Как правило, исследователи рассматривают электрохимические системы, в которых можно выделить одну основную электрохимическую реакцию. Однако имеется ряд явлений, таких как эффект экзальтации миграционного тока [4-5], эффект возникновения скрытых диффузионных токов [6] и ряд других [7], которые возможно объяснить только исходя из представлений об одновременном протекании нескольких параллельных электрохимических реакций. В ряде случаев, когда можно определенно выделить одну электродную реакцию,

простое увеличение разности потенциалов между электродами часто приводит к возникновению побочной реакции, влияющей на основную. Так, например, увеличение плотности тока при электроосаждении металлов приводит к увеличению перенапряжения и, как следствие этого, возникновению побочного процесса - выделению газовой фазы водорода, которое способно существенным образом изменить кинетику основной электрохимической реакции. Строгий подход требует рассмотрения двух параллельных электрохимических реакций для того, чтобы можно было сделать вывод об условиях, в которых одной или другой из них можно пренебречь.

Встречаются также ситуации, когда электрохимические гетеро-

генные реакции осложнены протекающими в объеме электролита гомогенными химическими реакциями, которые также могут оказывать определяющее воздействие на электродный процесс в целом.

Исследованию проблем макрокинетики таких параллельно проте-

кающих электрохимических реакций и электрохимических реакций, осложненных гомогенными химическими превращениями, посвящена настоящая диссертация.

В первой главе диссертации, являющейся обзором литературы

по теме работы, рассмотрены общие закономерности диффузионно миграционного транспорта ионов в электрохимических системах, обсуждаются области применимости основных уравнений макрокинетики:

уравнений Нернста - Планка - Пуассона, условия электронейтральности и др. Анализируются причины возникновения в системе предельного тока, и показана неоднозначность этого понятия в сложных электрохимических системах. Рассмотрена роль электромиграции и показано, что она часто вносит определяющий вклад в процесс переноса ионов. Приведено общее решение электродиффузионной задачи с учетом электромиграции. В последующих разделах первой главы обсуждаются явления, возникающие при электромиграционном сопряжении транспорта ионов в ионообменных мембранах, в системах с гомогенными химическими реакциями, а также эффект экзальтации миграционного тока.

Вторая глава посвящена построению теории скрытых предельных

диффузионных токов. Развитая теория позволяет устанавливать стехиометрию гомогенных реакций, предшествующих электродному процессу, протекающих с произвольной, а не только с бесконечно большой скоростью.

Третья глава посвящена теории эффекта экзальтации миграци-

онного тока с учетом гомогенной реакции в объеме диффузионного слоя. При увеличении в системе концентрации ионов водорода ток экзальтации меняется от значения, описываемого теорией эффекта экзальтации, до значения, описываемого теорией корреляционной экзальтации. Рассматриваются также поправки к эффекту экзальтации миграционного тока, возникающие при учете диссоциации воды в нейтральных растворах.

Предметом рассмотрения четвертой главы является бинарный,

частично диссоциированный электролит. В таких системах возможно значительное увеличение тока за счет подвода к электроду нейтрального вещества, которое затем диссоциирует. Возможно также уменьшение тока за счет обратимой реакции рекомбинации ионов. В этой главе аналитически и численно решена задача о предельном токе восстановления катионов в таких системах при условиях конечных скоростей реакций диссоциации и реакции рекомбинации электролита.

Пятая глава посвящена расчету диффузионно-миграционных то-

ков в параллельно протекающих реакциях электроосаждения катионов металла и восстановления анионов. Рассмотрены различные схемы реакций, по которым может происходить подобная реакция восстановления анионов.

Таким образом, целью проведенного исследования явилось по-

строение последовательной теории диффузионно - миграционного транспорта ионов в системах с несколькими гетерогенными электродными реакциями и гомогенными химическими реакциями. Указанная работа включает аналитические и численные расчеты и позволяет теоретически описать ряд интересных эффектов.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Теория скрытых предельных диффузионных токов, позволяющая обобщить теорию Кемули - Грабовского на случай произвольной скорости гомогенной химической реакции.

2. Теория эффекта экзальтации миграционного тока в кислых растворах, показавшая, что при некоторых условиях возможно возникновение необычного предельного тока, связанного с обращением в нуль концентрации разряжающегося катиона не на электроде, а в объеме диффузионного слоя.

3. Расчет эффекта экзальтации миграционного тока с учетом химического равновесия между ионами ОНФ и НХ.

4. Аналитическое и численное решение задачи о предельном токе в растворе частично диссоциированного электролита с учетом конечности скоростей реакций диссоциации и рекомбинации.

5. Теория диффузионно - миграционных токов в параллельно протекающих реакциях электроосаждения металлов и восстановления анионов.

6. Теоретическое обоснование невозможности в некоторых системах непрерывного перехода к состоянию полностью предельного тока, и возникающей в связи с этим неоднозначности в определении понятия предельного тока.

7. Теоретическое обоснование возможного увеличения тока восста-

новления меди при уменьшении рН нитратного раствора.

@: @

Глава 1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИФФУЗИОННО-МИГРАЦИОННОГО ТРАНСПОРТА ИОНОВ. @+6

Любая электродная реакция, сопровождающаяся протеканием тока через электрод, содержит, как и большинство гомогенных химических реакций, ряд последовательных стадий. Существенно, что у электродной реакции по крайней мере одна из стадий представляет собой реакцию переноса заряда, заключающуюся в том, что некоторый носитель заряда ( ион или электрон ) переходит через ионный двойной слой из одной фазы в другую, преодолевая потенциальный барьер. Эту стадию называют стадией разряда или ионизации. Kроме того, в каждом электродном процессе присутствуют стадии подвода реагирующего вещества к поверхности электрода из объема раствора ( расплава ) или из объема электрода и отвода продуктов реакции в объем раствора ( расплава ) или вглубь электрода. Эти стадии называют стадиями массопереноса.

Помимо вышеуказанных, при протекании электродных реакций

встречаются также и другие стадии. Так, в некоторых случаях электродные процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора или на поверхности электрода, в которых может участвовать исходное вещество или продукт электрохимической реакции. При электроосаждении металлов или выделении газообразных продуктов встречается стадия образования новой фазы (критических зародышей или пузырьков газа). Если электрохимическая реакция требует предварительного связывания реагентов на поверхности электрода, то необходимо рассматривать стадию адсорбции. В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности электрода (поверхностная диффузия ) от центров, на которых идет разряд, к реакционному центру или к другим центрам, где продукту реакции находиться энергетически наиболее выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, противоположный заряду реагирующей частицы, появляется дополнительное перенапряжение, связанное с трудностью вхождения частицы в двойной слой.

Понятие лимитирующей стадии, т.е. стадии, которая протекает

наиболее медленно, позволяет в большинстве случаев рассчитать кинетику электродного процесса, рассматривая только одну из стадий ( транспорт ионов, перенос заряда или кристаллизация ), что существенно упрощает понимание процесса, допуская в ряде случаев аналитическое или простое численное решение задачи.

В настоящей диссертации анализируются затруднения электрод-

ного процесса, связанные с транспортом ионов к зоне реакции и от нее для случая нескольких параллельно протекающих электродных реакций.

@+6 @#5L

1.1 Основные уравнения электрохимической макрокинетики. \ -------------------------------------------------------

@+6

Раздел электрохимической кинетики, изучающий стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода и отвода продуктов реакции, называют электрохимической макрокинетикой или диффузи- онной кинетикой.

В самом общем случае причиной для возникновения переноса ионов внутри многокомпонентной смеси являются градиенты активностей ( концентраций ), температуры и давления ( плотности ).

В основном тепловые эффекты необходимо учитывать в системах

с высокими концентрациями электролита, когда велики плотности тока, и, следовательно, велико тепловыделение во всем объеме. Кроме того, в случае умеренно концентрированных растворов в режимах, близких к предельному току, когда сравнительно большой ток протекает через приэлектродную область, где малы концентрации всех компонентов и, следовательно, мала проводимость раствора и наоборот, велико тепловыделение непосредственно у электрода. Это может привести в сильному локальному разогреву жидкости за счет джоулева тепла и нарушению гидродинамической стационар-

ности процесса. В настоящей работе будут рассматриваться такие плотности

токов, при которых изменения температуры и плотности за счет Джоулева тепла пренебрежимо малы ( Т=const - изотермический процесс переноса ). В этом случае уравнение многокомпонентной диф- фузии имеет вид [8,9]: ^ ^ ^

^

C Эн = У K ( v - v ). (1.1) \ й й йj j й

\ j

@+6

^ ^

^

Здесь С , н , v - концентрация, электрохимический потенциал и \ й й й

скорость компонента й, К - коэффициенты трения или коэффициенты \ йj

взаимодиффузии потоков компонентов. Коэффициент диффузии, описывающий взаимодействие й и j компонента, вводится по определению: @+6 @#10

^ C C RT

^ йj й j

D = --------- (1.2) \

\ C K

^ т йj

&

и полная концентрация C =У C ,где сумма включает растворитель \ т й

^ йj

Cк. Коэффициенты трения K или коэффициенты взаимодиффузиии D \ йj

симметричны относительно перестановки индексов компонентов K =K , что можно считать следствием третьего закона Ньютона \йj jй

[10].

Уравнение (1.1) учитывает взаимодействие потоков компонентов за счет введения эффективных коэффициентов трения К&& или, \ йj

^ йj

что тоже самое, коэффициентов взаимодиффузии D&&. Очевидно, что при уменьшении концентраций компонентов недиагональные члены суммы в правой части быстро уменьшаются. Напишем уравнение (1.1) для одного из компонентов с малой концентрацией. Тогда С&аСк, и \ й

важен лишь один из членов в правой части: @#10

&

\ CТ R T ^ ^

^

^ C Эн = ------- ( C vк - C v ). (1.3)

й й й й й й \ C DТ

\ т

@+6

Кроме того, полная концентрация C приблизительно равна концен\ т

трации растворителя Cк, и уравнение (1.3) можно переписать в виде:

^ ^ ^

^ . й

J = C Э н DТ / RT + C vк, (1.4) \ й й й й

@+6

^ ^ ^

^

где J = C v - по определению поток компонента й. \ й й й

Последний член в уравнении (1.4) соответствует конвективному увлечению компонента избытком растворителя. Это уравнение является основным соотношением для расчета потоков компонентов в разбавленных растворах при условии, что известно поле гидродинамических скоростей vк в системе [11-16].

В некоторых электрохимических процессах химические и элект-

рохимические превращения претерпевают и молекулы растворителя ( в частности, воды ). Так, в работах [17-19] рассмотрены системы, в которых конвективный поток пропорционален скорости электрохимической реакции.

Как правило, в случае достаточно разбавленных растворов,

когда можно пренебречь недиагональными членами в уравнении (1.1), и все уравнения переноса записываются в виде (1.4), следует первоначально находить гидродинамическое поле скоростей vк, а затем из системы уравнений (1.4) находить потоки компонентoв, учитывая при необходимости взаимосвязь электрохимических потенциалов между собой.

В дальнейшем мы будем рассматривать в основном разбавленные растворы с заданным гидродинамическим полем скоростей.

В случае, когда характерные частоты изменения электрическо-

го поля не слишком велики, и допустимо пренебречь излучением электромагнитных волн, можно использовать приближение квазистационарности и ввести потенциал электрического поля [20]: ^ ^

^

E = - Э Ф. (1.5) Для бесконечно разбавленных растворов активности компонен-

тов совпадают с концентрациями, и можно согласно [8, 21, 22] выписать электрохимический потенциал в виде

н = RT ln C + z F Ф. (1.6)

\ й й й

@+6

Таким образом, поток каждого из растворенных компонентов описывается тремя слагаемыми, отвeчающими диффузиии, миграции и конвекции, и из (1.4), (1.6) следует @+6

^ ^ ^

^

J = - D ЭC - z u F C ЭФ + C v . (1.7) \ й й й й й й й й

@+6

^ й

Здесь D пDТ - коэффициент диффузии компонента й в растворе, а \ й

u& - подвижность, которая представляет собой среднюю скорость \й

компонента в растворе при действии на негo единичной силы. Сила действия электрического поля на заряд получается умножением заряда одного моля компонента z F на напряженность электрического \ й

поля -ЭФ. Умножение на подвижность дает скорость миграции, и,наконец, умножение на концентрацию C& дает полный вклад в поток J& \ й й

за счет миграции в электрическом поле. Как легко видеть из сопоставления уравнений (1.4) и (1.7),

коэффициенты диффузии и подвижности связаны соотношением Нернста - Эйнштейна:

D = R T u , (1.8) \ й й

которое строго применимо лишь при бесконечном разбавлении. Справедливость соотношения Нернста-Эйнштейна основана преж-

де всего на том факте, что движущей силой как для миграции, так и для диффузии является градиент электрохимического потенциала.

Если в системе помимо электрических действуют другие внешние силы - магнитные, гравитационные и иные, их можно учесть, векторно,суммируя с электрической силой -z FЭф. Так, при прохож\ й

дении электрического тока в магнитном поле возникает смещение потока ионов под действием силы Лоренца, что приводит к возникновению эффекта Холла. Теория эффекта Холла в растворах электролитов развивалась в [ 23 - 27 ].

Для того чтобы замкнуть систему уравнений (1.7), необходи-

мо использовать уравнение Пуассона для потенциала, которое мы обсудим в дальнейшем. Условие материального баланса имеет вид: @+7

^ Р C ^

^ й

---- = - Э J + R , (1.9) \ й й

\ Р t

@+1l

где R - источник, обусловленный гомогенной химической реакцией. \ й

@+6

^ ^

^

Система уравнений (1.9), где J& дается (1.7), используется \ й

для расчетов поведения электрохимических систем при переменном токе. Главная трудность решения этой системы уравнений заключается в том, что это система параболических уравнений второго порядка относительно концентраций. Наличие в миграционном члене произведения c ЭФ делает эту систему уравнений нелинейной. Для \ й

решения таких систем уравнений созданы специальные приближенные методы и разностные схемы [ 11 - 16, 28 - 36 ].

Для получения аналитических решений и оценок необходимо ис-

пользовать ряд дальнейших математических упрощений. Одним из таких упрощений является рассмотрение только установившихся режимов, когда все величины не зависят от времени t. Тогда (1.9) с подстановкой (1.7) имеет вид ^ ^

Э(D Э C ) + z RTF Э ( D C Э Ф ) - v Э C = R . (1.10) \ й й й й й й й

@+6

В случае предельно разбавленнных растворов D& в первом и втором \ й

члене можно вынести за знак дивергенции. Определению коэффициентов диффузии в электрохимических системах, в частности, посвящены работы [ 37 - 38 ].

Пусть й-тый компонент является одним из продуктов гомоген-

ной реакции:

^ Ф Ф

У о S ---> У о S , (1.11) \ <---

\ j j j к к к

@+1L

^ Ф Ф

где S , S - символы химических веществ, о ,о >0 - стехиометриче\ j к j к

ские коэффициенты для гомогенной химической реакции; чертой отмечены продукты реакции. Тогда,согласно закону действия масс для разбавленных растворов, скорость прямой реакции пропорциональна @+6

^ Ф

^ о Ф о

П С&&j, а скорость обратной реакции пропорциональна П C &к с

\ j к

\j к

@+6

постоянными коэффициентами k1 и k2, называемыми константами скоростей прямой и обратной реакций. При этом результирующая скорость реакции имеет вид: @+7

^ Ф

^ о Ф о

R = k1 П С j - k2 П C к. (1.12) \ й j к

\ j к

@+7

В частном случае, когда реакция (1.11) является реакцией диссоциации - рекoмбинации ^ ---> Ф

о1 S1 + о2 S2 <--- S, (1.13) ^ Ф

выражением для скорости появления продукта S является: @+6

^ о1 о2 Ф

R = k1 C1 C2 - k2 C. (1.14) Формально реакция (1.11) является реакцией порядка m=о1+о2,

однако реальный порядок реакций редко бывает больше 3 [39]. Поэтому при m>3 вместо выражений типа (1.12), (1.14) желательно использовать более точные соотношения, полученные методами химической кинетики [ 40 - 41 ].

При отсутствии в электрохимической системе гомогенных хими-

чеких реакций и в установившемся режиме из (1.9) следует ^ ^

Э J& = 0, что означает постоянство потоков всех компонентов: \ й

^ ^

^

J = const. (1.15) \ й

Даже для сравнительно простых систем решение задачи о переносе ионов сопряжено с предварительным расчетом внешнего электрического поля и распределения гидродинамических скоростей. Это возможно сделать аналитически только при условии сравнительно простых граничных условий, или, другими словами, для систем с высокой степенью геометрической симметрии. Наиболее симметричными объектами являются плоскость, цилиндр и шар. Если в системе с такого рода электродами отсутствует вызываемое внешними силами течение жидкости и внешнее электрическое поле, то в уравнениях (1.10) пропадают все зависимости, кроме зависимости от расстояния до плоскости или до точки симметрии; т.е. уравнения становятся одномерными или квазиодномерными ( уравнения, сводимые к обыкновенному одномерному ).

Решен ряд задач для переноса ионов и для более сложных объ-

ектов, составленных из более простых: ламинарное движение жидкости в плоской щели [ 42 ], пуазейлевское течение внутри электрода в форме трубы [ 43 - 45 ], ламинарное движение жидкости между двумя вращающимися соосными цилиндрами [ 46 - 47 ] и ряд других. Следует, однако, отметить, что при решениии такого рода задач делается предположение о том, что конвективная составляющая "вдоль" течения жидкости много больше переноса за счет диффузии и миграциии, и потому такие "квазидвумерные" задачи рассекаются плоскостями , перпендикулярными к вектору течения на "квазиодномерные" задачи, в которых перенос осуществляется только за счет диффузии и миграции, и меняющейся от плоскости к плоскости средней концентрацией компонента. Например, в [48, 49] рассмотрена конвективно - диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания в плоском канале. @;

 

Возможно также решение задач диффузионной макрокинетики для систем, составленных из частей простых объектов - например,угла, составленного из двух полуплоскостей. Ньюман предлагает различать первичное распределение потенциала и тока, когда можно полностью пренебречь поверхностным перенапряжением. Интересной особенностью первичного распределения потенциала является то, что плотность тока в вершине угла, меньшего развернутого, равна нулю, а в вершине угла, большего развернутого - бесконечна.

Вторичное распределение тока в общем случае сводится к

сглаживанию первичного распределения тока, и, в частности, к устранению бесконечной плотности тока на краях электрода или в точках излома поверхности. Макрокинетический перенос к неровной поверхности электрода рассмотрен в [50].

Возможно также найти первичное распределение потенциала и

гидродинамических скоростей жидкости для электрода в форме эллипсоида, причем не обязательно осесимметричного, даже если он находится во внешнем электрическом поле и мимо него протекает однородный ламинарный поток. Такого рода задачи рассмотрены в [51-55] в связи с исследованием электрофореза заряженных частиц.

Сравнительно простым с геометрической точки зрения объектом

является ионообменная мембрана малой ( по сравнению с другими размерами ) толщины. В этом случае рассматривают независимо одномерный перенос в самой мембране и двух прилегающих к ней тонких слоях жидкости, и используют соответствующие условия сшивки на границе фаз.

Однако наиболее простой вид уравнения переноса имеют для

одномерных задач, например, при переносе между двумя бесконечными плоскостями, поддерживаемыми при различных потенциалах в отсутствие гидродинамических течений [20]. Система уравнений (1.7) в этом случае записывается в форме Нернста - Планка: @+6

^ dC F dФ

^ й

J = - D --- - z --- D C --, (1.16) \ й й й й й

\ d- R T d-

@+6

где - - координата. Система (1.16) описывает перенос ионов в тонких капиллярах,

заполненных электролитом [56], в твердых электролитах [57-58] и мембранах [ 59 ].

Важную роль при рассмотрении процесса переноса ионов в са-

мых различных электрохимических системах сыграла предложенная в 1904 году модель диффузионного слоя Нернста [60]. Основное упрощающее предположение, положенное в основу модели Нернста, заключается в том, чтобы перейти от точного описания конвективного переноса в приэлектродном слое к приближенному. В этом приближенном описании вводится понятие о прилегающем к электроду слое толщины L, в котором конвективным переносом можно пренебречь и вне которого, напротив, конвективный перенос интенсивен и приводит к постоянству концентраций всех компонентов раствора. Строго говоря, граница между неподвижным диффузионным слоем и движущимся раствором электролита должна быть размыта, так как вследствие конечных значений вязкости всегда имеется конечный градиент ско-

рости течения жидкости. Поскольку переход от переноса диффузией внутри диффузионного слоя к переносу конвекцией в движущемся растворе не может быть очень резким, профили концентраций компонентов ( зависимости концентраций от координаты ) являются гладкими функциями в окрестности точки L. Экстраполяция профиля концентрации компонента C (-) в диффузионном слое до значения в пе\ й

ремешиваемой части CТ дает толщину диффузионного слоя L, кото\ й

рая различна для всех компонентов. При исследованиии диффузионного транспорта ионов часто при-

меняется вращающийся дисковый электрод. На поверхности вращающегося диска возникает гидродинамический пограничный слой жидкости, ламинарно стекающий от центра диска к краю. Как показано в [ 61 - 62 ], поток жидкости к диску не зависит от расстояния от оси, а гидродинамический пограничный слой имеет одинаковую толщину по всему диску. В результате поверхность диска оказывается в диффузионном отношении равнодоступной. Это позволяет фактически рассчитать величину L, которая соответствует эффективной толщине диффузионого слоя в теории Нернста [ 63 - 65 ]: @+6

L = 1,61 ¬Ф{'} о{'ў D{'~ , (1.17) \ c

где ¬ - угловая скорость вращения диска, о& - кинематическая \ c

вязкость жидкости. Линейная зависимость L от ¬Ф{'} позволяет выделить диффузионно-миграционную составляющую перенапряжения из перенапряжения реакции, и тем самым отдельно изучать диффузионно -миграционные токи в системе [49,66]. Численный коэффициент 1,61 соответствует размерности [о ]=[D]=см}/сек. Уравнение (1.17) \ c

вывeдено в предположении, что переносится только один сорт ионов или незаряженных молекул, и миграцией можно пренебречь (избыток фонового электролита). Для набора ионов с разными коэффициентами диффузии получаются различные L. Однако, поскольку L пропорциональна кубическому корню из D, а коэффициенты диффузии большинства неорганических ионов отличаются не более, чем в 2 раза, то диффузионные длины для различных ионов отличаются не более, чем на 30%. Для ионов гидрооксила ОНФ ( D=5,26 10ФЎ см}/с ) и ионов водорода НХ (D=9,31 10ФЎ см}/с) коэффициенты диффузии больше в 5 - 10 раз, чем у остальных ионов, что может приводить к почти двукратной разнице в размерах диффузионного слоя. С учетом того, что переход от диффузионного слоя к перемешиваемому осуществляется плавно, предположение о постоянстве толщины диффузионного слоя для всех компонентов является обычно удовлетворительным.

В случае, когда перенос ионов в диффузионном пограничном

слое на поверхность дискового электрода осуществляется также при помощи миграционного механизма, диффузионный слой также имеет постоянную толщину. Однако, независимость L от состава раствора, величины тока и скорости гомогенных химических реакций в диффузионном слое, вообще говоря, нуждается в дополнительных исследованиях. Эксперименты, описанные в [67], показывают, что в некоторых пределах можно считать L независящей от вышеуказанных параметров. Следует отметить, что в случае отсутствия фонового электролита концентрационные профили всех компонентов оказываются связанными, что приводит к тому, что существующая разница в размерах диффузионных слоев нивелируется, принимая некоторое промежуточное значение. Так, при разряде катионов из раствора бинарного электролита из условия электронейтральности концентрационные профили катионов и анионов совпадают; следовательно, в точности равны и величины L для обоих ионовЦ.

Поскольку значение L примерно равно 10м, то можно пренеб-

речь эффектами, связанными с дискретностью зарядов и конечным размером ионов; т.е. в соответствии с (1.17) миграция ионов происходит под действием только среднего электрического поля Е=-dФ/d-. Кроме того, суммарное поле создается как зарядами на

поверхности электрода, так и ионами. Его распределение описывается электростатическим уравнеием Пуассона. Влияние полярного растворителя на распределение потенциала в диффузной области учитывается наличием в уравнении Пуассона множителя 1/е перед плотностью заряда, где е - объемная диэлектрическая проницае-

мость растворителя. Это означает пренебрежение как эффектами диэлектрического насыщения, так и наличием ближней структуры в жидкости. Уравнеие Пуассона имеет вид: @+7

^ d}Ф 4- F

^

--- = - ---- У z C . (1.18) \ к к

\ d-} е к

@+6

Система уравнений (1.16),(1.18) полностью описывает распределение концентраций и потенциала при условии задания соответствую- щих граничных условий и потоков J для каждого сорта ионов. При \ й

решении обычно используют предположение ( практически всегда выполняющееся в экспериментальных условиях), что толщина диффузи-

------------

*) Oтметим, что в фундаментальной монографии К. Феттера "Элект- рохимическая кинетика" [67] со ссылкой на [ 63, 68-71 ] формула (1.17) приведена с ошибкой: вместо кубического корня из D ис- пользован квадратный; кроме того, численный коэффициент несколько отличается от приведенного в последующих публикациях [ 8,41].

-------------------

онного слоя L велика по сравнению с толщиной дебаевской ионной атмосферы L :

\ d

@+7 @!8 @#10

ФФФФФФФФФФФФФФ | е R T |

L >> L п -------------- . (1.19)

d А

4 - F} У z} C k k

k @+4

В работах [ 72, 73 ] для решения электродиффузионной задачи был использован метод пограничного слоя [ 74 - 76 ]. Как показано в [ 59, 60], этот подход по существу является строгим математическим обоснованием возможности разбиения всего приэлектродного слоя на диффузную и диффузионную область. Внутри диффузной области, имеющей в отсутствие тока толщину порядка L&, уравнения \ d

(1.16), (1.18) сводятся к обычным соотношениям теории Гуи-Чепмена. При прохождениии токов через диффузный слой, его равновесность нарушается незначительно [ 77 ], а значит, можно по-прежнему применять равновесные распределения концентраций в двойном слое. За границей диффузного слоя в отсутствие тока происходит экспоненциальное убывание плотнoсти объемного заряда при удалении от поверхности электрода [ 7, 56, 79, 80 ]. Прохождение через систему электрического тока может в ряде случаев "растягивать" область, где имеются отклонения от электронейтральности, но эти отклонения всегда имеют порядок малости (L /L)}а1 [ 65 ]. \ d

Это дает возможность заменить уравнение Пуассона (1.18) вне диффузного слоя на условие электронейтральности:

У z C = 0. (1.20)

\ k k

\ к

@+6

При отсутствии в диффузионном слое гомогенных химических реакций

это алгебраическое соотношение позволяет исключить из системы n дифференциальных уравнеий одну из концентраций. Система уравнений (1.16),(1.20) значительно проще исходной, в основном потому, что не содержит уравнений второго порядка.

Для оценки распределения плотности объемного заряда можно

воспользоваться методом последовательных приближений, используя в нулевом приближении вместо (1.18) условие электронейтральности (1.20). Найдя распределение концентраций и потенциала, можно подставить найденное распределение потенциала Ф в левую часть (1.18) и найти распределение объемной плотности заряда: @+7

^ е d}Ф

^

- = - --- ---. (1.21) \

\ 4 - d-}

@+7

Для случая бинарного одно-одно зарядного электролита с разряжающимся на электроде катионом указанная схема дает [ 65 ]: @+7

^ L j j -

^ d Ф}

-(-) = 2e CТ ( -- )} (-- )} [ 1 + - ( - - 1 )] , (1.22) \

\ L 2 2 L

@+7

где j=iL/D1LCТ - безразмерный ток и CТ - концентрация электролита в объеме раствора. Как следует из (1.22), при прохождении через систему электрического тока нарушение электронейтральности, имеющее порядок (L /L)} , распространяется вглубь области квази\ d

электронейтральности, и, в отличие от экспоненциально убывающего дебаевского экранирования,изменяется плавным образом. При стремлении величины тока к предельному диффузионному току (j^2), величина плотности объемного заряда в области вблизи электрода начинает быстро возрастать и, строго говоря, формула (1.22) перестает быть применимой. Интенсивное возрастание величины плотности объемного заряда и служит причиной того, что через систему не может протекать стационарный ток, больший предельного. При этом приближенный способ расчета плотности объемного заряда уже не применим, и необходимо решение точной системы электродиффузионных уравнений совместно с уравнением Пуассона. Такое численное решение проведено в работе [ 81 ].

Если в системе, кроме двух подвижных сортов ионов, имеются

еще неподвижные фиксированные заряды, как, например,в ионообменной мембране [ 82 ], то могут возникать особенности в распределении заряда. Именно, при определенных условиях плотность заряда имеет максимум, координатное положение которого, а также высота и ширина определяются величиной проходящего через систему тока [ 83, 84 ].

@+6 @#5l

1.2 Предельный ток. \ -------------------

@+6

При исследовании макрокинетики процессов переноса в электрохимических системах важнейшим понятием является понятие предельного диффузионного тока. При увеличении разности потенциалов ускоряются оба процесса: транспорт ионов в зону электродной реакции и скорость самой электродной реакции. Если замедленной стадией является перенос вещества в зону реакции, то поверхностная концентрация одного из веществ, участвующих в электрохимическом процессе, стремится к нулю. Анализ соответствующих задач показывает, что ток при этом выходит на предельное значение. Если замедленной стадией является только диффузия, то такое предельное уменьшение поверхностной концентрации соответствует максимальному градиенту концентрации.

В случае, когда в электродном процессе участвуют несколько веществ, для нахождения значения предельного тока применяется следующий алгоритм. Сначала находятся распределения концентраций всех компонентов. Затем,поочередно полагая значение концентрации каждого компонента на электроде равным нулю, получаем значение предельного тока, соответствующее "запределиванию" по этому компоненту. Если при этом значении тока все остальные концентрации на электроде являются величинами неотрицательными, то этот ток является предельным. Обычно считается, что значение предельного тока получается однозначным. Конечно, при изменении соотношения концентраций в растворе величины плотности предельного тока, соответствующие каждому компоненту, изменяются. Поэтому подбором концентраций можно перейти от лимитирования за счет одного вещества к лимитированию за счет другого.

В случае, когда на электроде протекает несколько электрод-

ных реакций, ситуация существенно усложняется. Несколько примеров систем с двумя электродными реакциями будут приведены в дальнейшем.

В некоторых частных случаях, например, когда в системе присутствует только один сорт катионов, участвующий в электродной реакции, возможно специфическое запределивание системы, при котором концентрации всех веществ на электроде равны нулю одновременно. Это так называемый "режим полностью предельного тока". Как легко видеть из системы (1.16), (1.20), при этом напряженность поля -dФ/d- вблизи электрода становится бесконечно большой, или, что тоже самое, режим полностью предельного тока достигается при бесконечно большом падении потенциала в диффузионном слое, тогда как в других режимах предельного тока потенциал Ф и напряженность поля остаются всегда конечными величинами. Поэтому значение предельного тока нельзя находить (или утверждать, что он не существует или бесконечен) из условия стремления разности потенциалов к бесконечности. В системах, где невозможен режим полностью предельного тока, распределение концентраций и потенциала определяется решением уравнения переноса (1.16) с условием электронейтральности (1.20). Отклонения от электронейтральности в диффузном слое приводят к незначительному относительному изменению концентраций всех компонентов, кроме одного.

Другая ситуация имеет место в системах, где возможен режим

"полностью предельного тока". Как уже отмечалось, в режимах, близких к режиму полностью предельного тока, возникает быстро растущая плотность объемного заряда вблизи электрода. Более точное рассмотрение задачи в [81, 85, 86] показало, что если вместо условия электронейтральности использовать уравнение Пуассона, то при увеличении приложенной к системе разности потенциалов ток не выходит на постоянное значение, а растет с небольшим наклоном, величина которого определяется значением параметра (L /L)} а 1. \ d

Поэтому, в принципе, возможно макроскопическое расширение области пространственного заряда и существенное превышение плотности тока по сравнению с предельной лишь при таких высоких потенциалах Ф, когда (FФ/RT)} - (L/L )} >> 1, что практически недостижи\ d

мо в реальном эксперименте [ 87 ]. @+6 @#5l

1.3 Роль миграции в процессе переноса ионов. \ --------------------------------------------

@+6

Проиллюстрируем роль миграции при переносе ионов на простейшем примере бинарного одно-однозарядного электролита, катионы которого разряжаются на электроде. Уравнения переноса (1.16) запишем в виде: @+6 @!5

d C1 F dФ i

D1 ( ---- + ---- C1 ---- ) = --, (1.23)

d- RT d- F @+8 @!5

d C2 F dФ D2 ( ---- - ---- C2 ---- ) = 0. (1.24)

d- RT d- @+6

Из условия электронейтральности следует С1=С2. Эта система легко интегрируется, давая линейный профиль концентрации и гиперболический напряженности электрического поля -dФ/d-. Это означает,

что во всем диффузионном слое первый и второй член в уравнениях (1.23)-(1.24) постоянны и равны по модулю друг другу. Только за счет строгой компенсации диффузионного потока анионов к электроду и миграционного потока от электрода, суммарный поток анионов равен нулю. По той же причине значение предельного тока в этой системе с учетом электромиграциии в 2 раза больше, чем за счет одной диффузии катионов. Обобщение этой задачи на случай катионов с зарядом z1 и анионов с зарядом z2 не представляет трудностей. Увеличение электромиграционного предельного тока в этом случае происходит в (1 + z1/ |z2| ) раз.

Пусть в растворе имеются дополнительно неразряжающиеся ка-

тионы фонового или индифферентного электролита. Задача о переносе ионов в таких системах для однозарядных ионов впервые была решена Эйкеном [88]. Условие обращения в ноль концентрации разряжающихся катионов дает выражение для предельного тока @+6

^ . ФФФФФФФФФФФ

i = i 2CТ/C1Т [ 1 - А 1 - C1Т/CТ ), 0< C1Т/CТ < 1. (1.25) \ d

@+6

Здесь i =FD1C1Т/L - предельный диффузионный ток в отсутствие ми\ d

грации, C1Т и CТ - концентрации разряжающихся катионов и полная концентрация катионов, соответственно в объеме раствора. Определяемый формулой (1.25) предельный ток уменьшается от значения i=2i& в бинарном электролите (C1Т-^CТ) до значения i=i& при из- \ d d

быточной концентрации фонового электролита (C1Т<<CТ). Это происходит потому, что в условиях избытка фонового электролита напряженность электрического поля -dФ/d--0, т.е. в уравнениях переноса можно пренебречь миграционным переносом. Очевидно, что тогда перенос каждого компонента к электроду независим от переноса других и определяется только его концентрацией в объеме раствора. Поскольку нас будет интересовать влияние миграционного переноса на параллельное протекание нескольких электродных реакций на стадии транспорта реагентов и продуктов реакций в диффузионном слое, мы всегда будем рассматривать системы с небольшим количеством фонового электролита или вообще без него.

Обобщение задачи Эйкена на случай многозарядных ионов дает

значительно более сложные выражения [89], но качественно результат остается прежним. В работе [90] представлено общее решение электродиффузионной задачи для произвольной системы однозарядных ионов, являющееся другим обобщением задачи Эйкена. Приведенные в ней результаты позволяют найти в явном виде распределение концентраций компонентов и потенциала при условии, что известны потоки всех компонентов. Однако, для того, чтобы найти предельные токи в системе, необходимо знать уравнения электродных реакций, т.е. потребовать ряд стехиометрических связей потоков ионов, что приводит к тому, что число независимых потоков становится равным числу независимых электродных реакций. Дополнительные взаимосвязи между токами независимых электродных реакций можно получить, приравнивая к нулю на электроде концентрацию одного или нескольких реагентов.

Как уже отмечалось, наиболее подробно исследованы системы с

одной электродной реакцией. В большинстве работ решены системы уравнений переноса для определенного состава раствора: [91-93] -

электролит с двумя сортами ионов ( z1=1, z2=-1), [94] - ионы с зарядами +1, -2, или +2, -1; [95-96] - ионы -z,+z и малая добавка разряжающегося аниона; [97] - разряжающиеся анионы z1=-1, z2= =-2 на фоне не разряжающихся катионов; причем решение найдено лишь при определенном соотношении между стехиометрическими коэффициентами и коэффициентами диффузии. В работах [73,77] рассмотрен случай произвольного состава раствора.

Для решения были предложены различные методики. В работах

[ 95, 96 ] использовалось условие избытка нереагирующих ионов по сравнению с разряжающимися анионами, так что распределение потенциалов не изменялось даже при прохождении тока, близкого к предельному диффузионному. Подход, использующий свойства уравнения Пенлеве и эллиптических функций Вейрштрасса [ 92, 94 ], пригоден лишь для некоторых составов раствора.

Наиболее общим подходом при решении уравнений переноса с

условием электронейтральности для произвольных систем является замена независимой переменной на Ф. Впервые этот подход был предложен для расчета электрохимических систем в [72, 73], а затем развит в [ 98 - 100]. Поскольку этот метод будет активно использоваться в диссертации, приведем его схему, в основном следуя [78].

Пусть в объеме раствора присутствуют ионы с зарядами z1_z2_ _z3_..., причем каждому заряду отвечает один или несколько сортов ионов, которые мы будем нумеровать k1, k2,... Таким образом, в растворе имеется N1 сортов ионов с зарядом z1, N2 сортов с зарядом z2 и т.д. Например, если исследуется реакция S2О8}Ф + 2eФ-^ 2SO4}Ф в присутствии фона ионов NaХ, KХ, ClФ, то z1=+1, N1=2, (NaХ,KХ); z2=-1 (ClФ); z3=-2, N3=2 ( SO4}Ф, S2O8}Ф ).

Предположим, что на электроде происходит l' электродных ре-

акций, каждую из которых можно записать в виде: У n· S ---> n· eФ. (1.26)

\ <---

\ k,й kй kй

@+7

Здесь S&& - символ вещества, n· - количество передаваемых в l - \ kй

той реакции электронов, n·& - стехиометрические коэффициенты для \ kй

l-той электродной реакции, n·&<0 для реагентов, n·&>0 для ионов, \ kй kй

являющихся продуктами реакции, и n·&=0 для ионов, не участвующих \ kй

в l-той электродной реакции. Например, при электровосстановлении S2O8}Ф: l'=1, n{&& &=+2, n{ =-1, остальные n{&& равны нулю. \ SO4}Ф S2O8}Ф kй

Тогда для каждого сорта ионов с зарядом z& можно написать урав- \ k

нение:

@+6

^ dC z F dФ n· i

^ kй k kй ·

D ---- + D ---- C -- = -У -------. (1.27)

\ kй kй kй

\ d- RT d- · n· F

@+7

Здесь i& - ток l-той электродной реакции. Эту систему уравнений \ ·

следует дополнить условием электронейтральности У z C = 0. (1.28)

\ k kй

\ k,й

@+7

При -=L заданы концентрации всех ионов: C (L) = CТ ; Ф(L)=0, (1.29)

\ kй kй

@+7

Для решения получившейся системы уравнений просуммируем все уравнения с одинаковыми z&:

\ k

@+7

^ C z F dФ

^ k k

--- + ---- C -- = - j , (1.30)

\ k k

\ d- RT d-

@+8

У z C = 0, (1.31)

\ k k

\ k

@+7

где введены обозначения для сумм:

@+6 @#10

^ N n· i

^ k k,й ·

C = У C ; j = У --------. (1.32)

\ k kй k

\ й=1 й,l D n· F

^ kй

& Граничные условия записываются в виде:

@+7

^ N

^ k

C (L) = У CТ п CТ, Ф(L)=0; У CТ z = 0. (1.33)

\ k kй k k k

\ й=1 k

@+7

Таким образом, для C&(-) и dФ/d- число независимых дифференци\ k

альных уравнений равно числу различных зарядностей ионов в растворе, которое, как правило, меньше числа различных ионов.

Перейдем в (1.30) от независимой переменной - к переменной Ф: @+7

^ dC (Ф) d-(Ф) z F

^ k k

------ + j ----- + ---- C (Ф) = 0. (1.34)

\ k k

\ dФ dФ R T

@+7

Умножим каждое из уравнений (1.34) на z& и сложим их между со- \ k

бой. С учетом (1.31) имеем

@+7

^ d-(Ф) F

^ }

----- У j z + --- У z C (Ф) = 0. (1.35)

\ k k k k

\ d Ф k R T k

@+7

Подставляя d-/dФ из (1.35) в (1.34), получаем систему уравнений с постоянными коэффициентами, разрешенную относительно производных:

@+6 @#10

^ dC z F F У z} C

^ k k · ·

--- = - ---- C + --- j ·-------. (1.36)

\ k k

\ dФ R T R T У z j

^ · ·

·

Следует подчеркнуть, что число уравнений (1.36) определяется не числом ионов, а числом различных зарядностей ионов. Кроме того,

уравнения для неэлектроактивных или индифферентных ионов (j&=0) \ s

имеют очевидные решения

^ Т

C = C exp ( - z FФ / RT ). (1.37) \ s s s

Таким образом, необходимо решить систему М линейных неоднородных уравнений, где M - число различных зарядностей для ионов, участвующих в электродной реакции: @+7

^ dC M

^ k Т

--- = У з C + У з C exp ( - z FФ / RT ), (1.38) \ km m ks s s

\ d Ф m=1 s

@+8 @#10

^ z F j z }

^ m k m

где з = --- ( ------ - д ) - коэффициенты, определяемые коэф\ km km

\ RT У z j

^ n n

n

фициентами диффузии D&& и стехиометрическими коэффициентами n·&& \ kй kй

реагирующих ионов, а также зарядами всех ионов,д&& - символ Кро\ km

некера. Решение уравнения (1.38) следует искать в виде суммы общего решения (C') однородного и частного решения (C") неоднород\ k k

ного уравнения. Однородное уравнение имеет вид: @+6

^ d C' M

^ k

---- = У б C'. (1.39) \ km m

\ dФ m=1

@+6

Подставим в (1.39) пробное решение в виде C' = a exp(мФF / RT). \ k k

Для м получается характеристическое уравнение порядка M: det ¦ з - мд ¦ = 0.

\ km km

Нетрудно убедиться, что один из корней оказывается равным нулю (м1=0), а уравнение для остальных корней можно привести к следующему виду [ 73 ]:

@+6 @#10

^ M M z о

^ . й й

П ( z + м ) У ------ = 0. (1.40) \ k

\ k=1 й=1 z +м

^ й

&&&&

Во многих случаях порядок (М-1) уравнения (1.40) невысок. Например, для разряда S2O8}Ф при любом фоне M=1, и уравнение (1.40) вообще не возникает. Для электровосстановления Fe(CN)6~Ф M=2, т.е. уравнение (1.40) является линейным. Когда имеются ионы трех различных зарядностей, два корня м2, м3 находятся из решения квадратного уравнения.

После нахождения корней м1=0, м2,..., м& для каждого из них \ M

нужно найти коэффициенты a'·' из системы однородных уравнений: \ k

@+6

^ F M

^

--- м a'·' = У з a'·'. (1.41)

\ · k km m

\ R T m=1

@+6

Фактически нужно решить систему уравнений из M-1 уравнений, опуская из (1.41) любое из уравнений, и выразить все a'·' (m=2,. \ m

...,M) через одну из величин, например, a1'·'. Заметим, что вид связи между ними, т.е. величины b'·' (m=2,...,M): a'·'=b'·'a'·', \ m m m {

также зависят лишь от зарядов z& и парциальных токов j&. В итоге \ k k

находим однородное решение:

@+7

^ M M

^

C' = У a'·' exp( м FФ / RT); C' = У a'·' b'·' exp( м FФ/RT). \} { · k { k ·

\ l=1 l=1

(1.42) где (a1'·') - набор M произвольных постоянных.

Частное решение неоднородного уравнения (C") удобно искать \ k

в следующем виде:

C" = У r exp( - z FФ / RT ), (k=1,...,M ). (1.43)

\ k ks s

\ s

@+7

Для каждого сорта s фоновых ионов надо найти свой набор коэффициентов r&& (k=1,...,M) из системы M линейных неоднородных \ ks

уравнений:

@+7

^ z F M

^ s

- ---- r = У r +з (k=1,2,...,M). (1.44)

\ ks ks ks

\ R T k=1

@+7

После нахождения параметров м&, b'·' и r&& следует подобрать \ й k ks

постоянные a1'·' в формуле (1.42) так, чтобы удовлетворить условию при Ф=0: C пC'+C"=СТ (k=1,..,M). Например, конкретные форму\ k k k k

лы для одного фонового и двух реагирующих ионов ( для одного из которых CТ=0) получены в работе [100]. Формула (1.33) позволяет, \

найдя все C&(Ф), определить вид x(Ф) и, следовательно, получить \ k

выражения для Ф(0) и C&(0) на поверхности электрода.

\ k

Таким образом могут быть найдены зависимости C&(Ф). Если \ k

имеются несколько сортов ионов, отвечающих одному и тому же заряду, то, подставив выражение для -(Ф) в (1.27), его можно проинтeгрировать:

@+6

^ z FФ n· i z FФ L z FФ(y)

^ k kй · k k

C (Ф)=CТ exp(- ----) + У ------/D exp(- ----) Ыdyexp(-------).

\kй kй · kй

\ RT · n F RT - RT

@+7

При этом для C&(ф) выполняется аналогичное сооношение:

\ k

@+7

^ z FФ L z FФ(y)

^ k . k

C (Ф)= exp(- ----) [ CТ + j Ыdyexp(-------) ].

\k k k

\ RT - RT

Комбинируя эти два выражения, получаем окончательный результат: @+7

^ z FФ n· i z FФ

^ k kй · k

C (Ф)=CТ exp(- ----) + У ------ [C (Ф) -CТexp(- ----)]/(j D ). \kй kй · k k k kй

\ RT · n F RT

(1.45) При анализе предполагалось, что ни один из параметров м& не сов\ й

падает с зарядами z&. Если такое совпадение случайно произошло, \ s

то для этого s в формуле (1.43) частное решение имеет вид Фexp(-z FФ / RT). В прнципе,может иметь место еще одно случайное \ s

совпадение: У&j&=0. Именно этот случай квазиравновесия исследо- \ k

\ k

@+7

ван в работe [97] для раствора одного фонового и двух реагирующих ионов. В этом случае в диффузионной области Фп0, концентрации фоновых ионов постоянны, а концентрация реагирующих ионов изменяется по линейному закону.

Следует подчеркнуть, что даже в том случае, когда систему электродиффузионных уравнений удается проинтегрировать, получить в явном виде аналитическое выражение для зависимости предельного тока от состава раствора удается далеко не всегда. Это связано с тем, что разрешить систему уравнений (1.45) относительно j& при \ k

условии C&(-=0)=0 можно только при Mє3. При большем числе компо\ m

нентов необходимо решать систему трансцендентных уравнений численно или использовать приближенные методы расчета предельных токов.

Изложенный метод является достаточно сложным, но наиболее общим методом. С математической точки зрения все известные решения являются его частными случаями. Так, например, в [101] рассмотрена система из одного разряжающегося, одного получающегося вещества и любого фонового электролита.

Ценность описанного метода заключается в том, что он послужил аппаратом, позволившим описать и рассчитать качественно новые эффекты, ппрявляющиеся при диффузионно - миграционном транспорте ионов в приэлектродном слое. Одним из наиболее интересных является эффект экзальтации миграционного тока.

@+6 @#5l

1.4 Эффект экзальтации миграционного тока .

\ -------------------------------------------

@+6

Явление увеличения предельного тока реакции восстановления катионов при одновременном восстановлении нейтрального вещества было обнаружено экспериментально в 1936 году Кемулей и Михальским и получило название эффекта экзальтации миграционного тока. Количественное изучение эффекта экзальтации миграционного тока было проведено Гейровским и Бурешем [4,102]. Исследовалось необратимое восстановление ионов NaХ из разбавленных растворов NaCl. Сначала записывалась полярографическая волна, соответствующая разряду ионов NaХ, затем раствор насыщался кислородом из воздуха, и записывалась новая полярографическая волна. Предельный ток во втором случае оказывался выше суммы тока восстановления кислорода на величину, которая была названа током экзальтации.

Вскоре после обнаружения эффекта экзальтации миграционного тока было предложено его модельное теоретическое объяснение, которое базировалось на приближенном методе Гейровского расчета миграционных токов [4]. Этот метод расчета предельных токов нельзя признать вполне корректным, и для построения количественой теории следовало решить соответствующую систему электродиффузионных уравнений.

Новая теория эффекта экзальтации, базирующаяся на строгом

решении уравнений переноса, была предложена в [5,98,99,103-108]. Пусть в объеме электролита имеются катионы ( обозначаемые

индексом 1) и не разряжающиеся аниoны ( индекс 2). Кроме того, на электроде происходит превращение нейтрального вещества ( например, O2) в анионы, обозначаемые индексом 3. Тогда предельный ток разряда катионов i1 линейно зависит от тока разряда нейтрального вещества iк: @+7

^ F D1 C1Т z1 ( z1 + z2 ) z1 D1

^

i1 = ----------------------- + iк -----. (1.46) \

\ L z2 z3 D3

@+7

При восстановлении нейтрального продукта около электрода генерируются отрицательно заряженные ионы, что в силу условия электронейтральности должно приводить к возрастанию приэлектродной концентрации катионов. Поэтому уменьшение поверхностной концентрации C1(0) до нулевого значения при стремлении i1 к предельному значению требует увеличения предельной плотности тока на величину тока экзальтации iк(z1D1 / z3D3) по сравнению с ситуацией, когда второй процесс отсутствует (iк=0).

Таким образом, протекание параллельных электрохимических

процессов в отсутствие избытка фонового электролита может приводить к важным корреляционным эффектам. Физической причиной этих эффектов является зависимость миграционных токов ионов в диффузионном слое от электрического поля, создаваемого ионами всех компонентов. В рассмотренном выше случае этот эффект носил односторонний характер - восстановленние нейтрального вещества влияло на процесс разряда катионов, в то время как обратное влияние отсутствовало. Существуют, однако, и такие процессы, для которых указанное влияние оказывается взаимным [109-111]. Например, параллельное восстановление катионов разных сортов в отсутствие индифферентного электролита. При этом ток восстановления катионов одного сорта должен зависеть от токов восстановления катионов других сортов. Такие корреляции между токами восстановления катионов различного типа были обнаружены экспериментально Лингейном и Кольтгоффом [111]. Эффект экзальтации в этом случае характеризуется взaимным влиянием параллельных процессов и был назван в [98-99] "эффектом корреляционной экзальтации".

Вид поляризационной кривой при одновременном протекании двух

процессов восстановления катионов зависит от соотношения потен- циалов полуволн для первой и второй реакции. Пусть, для определенности, ионы первого сорта разряжаются при меньших потенциалах, чем второго. При увеличении разности потенциалов сначала

возрастает ток первой реакции, пока он не выйдет на предельное значение, соответствующее формуле Эйкена. Ионы второго сорта в данном случае играют роль фонового электролита. При дальнейшем увеличении разности потенциалов начинают разряжаться катионы второго сорта, а первая реакция остается в режиме предельного тока. При этом ток первой реакции является возрастающей функцией тока второй реакции. Наконец, при больших потенциалах ток выходит на свое максимальное значение, которое оказывается равным сумме токов двух параллельно протекающих и независимых процессов восстановления катионов в бинарных растворах. Таким образом, эффект корреляционной экзальтации в этом случае максимален и проявляется в том, что катионы второго сорта совместно с анионами перестают играть роль фонового электролита по отношению к про-

цессу восстановления катионов первого сорта. Соответствующие выражения для зависимости i1(i2) для случая

однозарядных катионов получены в [98]. В [106] приведено обобщение на случай произвольного числа параллельно протекающих про- цессов однозарядных катионов, а в [99] обобщение на случай сис- темы из трех ионов произвольной зарядности. В работах [105, 108] рассмотрена система, являющаяся обобщением двух вышеуказанных,а именно: восстановление двух сортов катионов с одновременным разрядом нейтрального вещества. В этой системе наблюдаются оба типа рассмотренных выше экзальтационных эффектов. В работе [112] ре- зультаты [99] использованы при обсуждении миграционных эффектов при электроокислении ионов марганца, а в [113] обсуждается кинетика электровосстановления производных нафталина. @+6 @#5l

1.5 Процессы переноса заряда в ионообменных мембранах.

\ ------------------------------------------------------ @+6

Одним из наиболее важных применений эффекта экзальтации

миграционного тока является описание работы ионообменных мембран в "запредельной области", в которой наблюдается интенсивный ионный транспорт.

Характерной особенностью вольт-амперных кривых многих мемб-

ран является существование участка насыщения тока со слабым наклоном, после которого начинается резкое увеличение тока. В литературе отмечалось, что в области достаточно высоких потенциалов на границе мембрана-электролит экспериментально наблюдается каталитическое разложение воды. Механизм этого процесса исследовался в [114, 115]. Делалось предположение, что в примембранной области генерируются ионы НХ и ОНФ, причем часть ионов уходит в мембрану. Тогда распределение концентраций в примембранной области описывается формулами [5], т.е. в системе наблюдается явление экзальтации миграционного тока,родственное вышеописанному.

Дальнейшее развитие этот подход получил в [116], где полу-

чено решение для распределения концентраций и потенциала в ионообменной мембране и двух прилегающих к ней диффузионных слоях. Предполагалось, что мембрана пропускает только катионы соли и ионы НХ, и что вследствие быстрого протекания реакции диссоциации воды и рекомбинации ионов НХ и ОН+ в диффузионных слоях существует химическое равновесие C&& C&&&=10{[моль/л]}. Рассчи- \ HХ OHФ

танный в [116] ход вольтамперной кривой достаточно хорошо соответствует экспериментальным данным [117]. В работе [118] тех же авторов дана теория запредельных токов в системе "ионитовая мембрана - раствор основания ( кислоты )". Показано, что состояние запредельного тока возникает в случае, когда катионообменная мембрана находится в растворе основания, или, наоборот, анионитная мембрана в растворе кислоты. Аналогично рассмотрен эффект кислотноосновной генерации на биполярных мембранах [ 119 - 121]. Однако нельзя согласиться с выводом авторов, что нарушение химического равновесия между ионами НХ и ОНФ происходит при тех же режимах, что и нарушение электронейтральности, поскольку при условии достаточно быстрого отвода ионов НХ и ОHФ из зоны реакции скорость их генерации определяется только скоростью реакции диссоциации воды, которая недостаточно вeлика [122-124] для объяснения значительного возрастания тока.

В работе [125] рассмотрена вольтамперная характеристика пе-

реходной области биполярной мембраны. Для объяснения ускорения генерации ионов НХ и ОНФ использовались предположения о возмож- ностях трех различных механизмов. Первый механизм аналогичен вышеупомянутому: разложение воды происходит на границах ионообменной мембраны с диффузионным слоем, а вольтамперная характеристика биполярной мембраны определяется процессом рекомбинации ионов НХ и ОНФ в нейтральном слое [124]. Согласно [125], этот механизм плохо согласуется с экспериментом.

Второй механизм подразумевает, что реакция разложения воды

протекает в области пространственного заряда на активных ( ката-

литических) центрах и ускоряется электрическим полем [114]. Наконец, предположение третьего механизма состоит в том,

что реакция диссоциации воды рассматривается как гомогенная с константой скорости, возрастающей в электрическом поле в соответствии с теорией Онзагера для второго эффекта Вина [126]. Сравнение приведенных в [125] аналитических выражений для второго и третьего механизмов с экспериментом показывает, что оба механизма одинаково хорошо описывают вольтамперную характеристику переходной области биполярной мембраны МБ-1.

В работе [127] численным методом показано, что распределе-

ние концентрации в основном определяется относительным электро- диффузионным сопротивлением [128]: @+7

^ D1 L CТ

^

p = -------- , (1.47) \ Ф

\ D1 d Q

@+7

^ Ф

где D1 и D1 - коэффициенты диффузии иона проводимости соли в растворе и мембране, L и d - толщины диффузионного слоя и мембраны, CТ и Q концентрации соли в растворе и фиксированных зарядов в мембране. Получены аналитические формулы для случая малых и больших p, показано, что при p-^0 предельный ток, протекающий в мембране, неограниченно возрастает. В работах [129 - 131] рассмотрена стационарная диффузия в системах с ионитовыми мембранами, а в работах [132-134] построена теория обратноосмотического разделения растворов электролитов. @+6 @#5l

1.6 Диффузионно-миграционный транспорт ионов в системах,

\ -------------------------------------------------------- осложненных гомогенными реакциями.

\ ---------------------------------

@+6

Диффузионно-миграционный транспорт может быть осложнен гомогенными химическими реакциями в объеме диффузионного слоя. В этом случае уравнения переноса для каждого компонента имеют вид (1.9) с правой частью (1.12). Система нелинейных уравнений второго порядка достаточно сложна для аналитического, а часто и для численного решения, поэтому, как правило, в уравнениях (1.9) пренебрегают миграционным переносом, рассматривая систему в избытке фонового электролита. Кроме того, как правило, считается, что химическая реакция (1.11) протекает достаточно быстро в обе стороны, так что устанавливается равновесие между реагентами гомогенной химической реакции и ее продуктами. Наконец, третьим предположением является то, что химическое равновесие сильно сдвинуто в сторону образования продукта, и можно пренебречь влиянием продуктов гомогенной реакции на диффузию реагентов.

В таких предположениях Феттер и Манеке [135-136] рассмотре-

ли реакцию диссоциации-рекомбинации (1.13) на примере необратимой реакции комплексообразования

AgХ + 2 CNФ ---> Ag (CN)2Ф.

В случае недостаточно больших потоков, когда поток ионов CNФ к электроду превосходит анодное растворение серебра, эффективно ситуация выглядит следующим образом: анионы CNФ диффундируют к электроду, там вступают в электродную реакцию

Ag + 2 CNФ ---> Ag (CN)2Ф + 2eФ,

после чего ионы Ag(CN)2Ф диффундируют от электрода ( рис. 1.1а). @-1

В случае, когда происходит полное обеднение раствора ионами CNФ у поверхности, катионы AgХ диффундируют до точки г, где встречаются со встречным потоком ионов CNФ и без остатка реагируют ( см. рис 1.1б ).

Аналогичное распределение концентраций имеет место в случае, когда продукт одной электродной реакции AЦ вступает в гомо-

генную химическую реакцию с реагентом другой электрохимической реакции B [6]. В этом случае увеличение тока i1, переносимого веществом A, приводит к уменьшению тока i2, переносимого B. При достаточно больших значениях тока i1 распределение концентраций соответствует ломаным на рис.1.1б, и вторая электродная реакция полностью подавляется. Кемуля и Грабовский показали в [6], что из-за уменьшения тока i2 при увеличении тока i1 суммарный ток i есть функция i1: i(i1) является кусочнолинейной функцией, причем на начальном участке в зависимости от соотношения коэффициентов диф фузиии и стехиометрических коэффициентов реакций возможно возрастание, постоянство или даже убывание. Разницу между реально наблюдаемым током i2 и током i2' вещества B в отсутствие вещества A Кемуля и Грабовский назвали скрытым предельным током первого рода. Скрытые предельные токи второго рода определяются аналогично.

В [137] исследовались системы, в которых продукт электрод-

ной реакции взаимодействует с исходным веществом ( скрытые токи 3 рода).

В дальнейшем исследователи использовали явление скрытых предельных токов для установления стехиометрии электродных реакций [138-140]. Оказалось, что метод скрытых токов способен помочь разобраться, причем весьма эффективно и достаточно нaдежно, не только в относительно простых случаях ( различение реакций типа

ICH2-CH2Cl +2eФ -^ СH2=CH2 + IФ + ClФ ICH2-CH2Cl + HХ +2eФ -^ СH3-CH2Cl + IФ ),

но и в случаях, осложненных предшествующим конформационным пре- вращением ( когда гош- и трансконформации ведут себя по разному). На этом этапе использовались скрытые токи ионов водорода и серебра.

Теоретические работы, продолжающие рассмотрение систем с гомогенными реакциями, в основном направлены на усложнение модели за счет отказа от некоторых из приближений, сформулированных в начале раздела.

Так, в работе Феттера [141] численно исследовалось распре-

деление концентраций и продуктов электродных реакций в случае, когда нельзя пренебречь обратной реакцией, но равновесие по прежнему сдвинуто в сторону продукта. Было показано, что происходит сглаживание острых изломов в распределении концентраций. В [142, 143 ] получено аналитическое решение задачи, аналогичной системе Кемули и Грабовского для произвольной константы равновесия. В [143] учтено влияние электромиграции в системе, где перенос осуществляется ионами неполностью диссоциированного электролита, и показано, что при некоторых условиях в электрохимической системе отсутствует предельный ток.

В ряде работ экспериментально исследовалось влияние комп-

лексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия [144], ацетат-ионы [145,146] и ряд других [ 147 149]. Полученные экспериментальные зависимости сопоставляются с результатами численного счета. В [150] удалось аналитически разрешить одну из систем, решенную в [144] численно.

В настоящей диссертации анализируется роль гомогеннных ре-

акций в диффузионном слое, протекающих параллельно элетродным реакциям. При этом, в главах 3 и 5 анализируется диффузионно -миграционный транспорт в системах, осложненных быстрой гомогенной реакцией рекомбинации ионов НХ и ОНФ, а в главах 2 и 4 исследованы системы, в которых гомогенные реакции протекают с произвольной, а не бесконечно большой скоростью. Кроме того, в главе 5 исследованы системы двух и болеее параллельных электродных реакций, которые оказываются взаимозависимыми из-за диффузионно-миграционного транспорта продуктов и реагентов. @: @;

 

Глава 2. @+6

ТЕОРИЯ СКРЫТЫХ ПРЕДЕЛЬНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ ТОКОВ. \

@+6

Явление скрытых предельных токов было впервые обнаружено Кемулей и Грабовским [6] почти пятьдесят лет назад. Как уже отмечалось в разделе 1.6, скрытые предельные токи возникают в случаях, когда продукт одной электродной реакции АЦ вступает в гомогенную химическую реакцию с реагентом другой электрохимической реакции В. Предположив, что скорость гомогенной реакции много больше скорости подвода веществ в зону реакций за счет диффузии веществ АЦ и В, Кемуля и Грабовский нашли распределение концентраций АЦ и В, координату точки внутри диффузионного слоя, в окрестности которой локализована реакция, и выражения для предельного диффузионного тока. Профили концентраций являлись линейными функциями, обращающимися в точке реакции в нуль, поэтому, в частности, это решение не применимо в окрестности реакционной зоны. Дальнейшее развитие теории скрытых предельных токов связано с отказом от предположения о бесконечной скорости гомогенной химической реакции и излагается ниже.

Материал, описываемый в настоящей главе, отражен в публика-

циях [151,152].

@+6 @#5l

2.1 Общая постановка проблемы. \ ------------------------------

@+6

Пусть раствор содержит вещества А и В, которые восстанав- ливаются на электроде, причем для определенности будем считать, что В восстанавливается при более отрицательных потенциалах.

A + n{eФ --> n1AЦ , (2.1) B + n}eФ --> n2BЦ . (2.2)

@+6

^ й

Здесь n , i=1,2 - количество передаваемых в й-той реакции электронов, n - стехиометрические коэффициенты для электродных

\ й

реакций.

Eсли в объеме диффузионного слоя протекает реакция @+6

о1 А1Ц + о2 B ---^ AЦ B , (2.3) \ о1 о2

@+7

то по терминологии работы в [6] системе наблюдается скрытый предельный ток первого рода, определяемый как разность предельных токов i2 в отсутствие побочной реакции (2.3) и в ее присутствии i2':

Дi2 = i2 - i2'. (2.4) Если же в растворе протекает реакция @+6

о3 BЦ + о4 A ---^ BЦ A , (2.5) \ о3 о4

@+7

то говорят, что наблюдается скрытый предельный ток второго рода Дi1 = i1 - i1'.

Мы ограничимся рассмотрением скрытых предельных токов первого рода ( задача о скрытых предельных токах второго рода решается аналогичным образом ) и, кроме того, будем для простоты полагать все стехиометрические коэффициенты равными 1: о =1,n =1, \ й й

n =1. Считая, что рассматриваемые процессы протекают в условиях избытка фонового электролита, когда эффекты электромиграции несущественны, уравнения, описывающие распределение концентрации

вещества В и продукта реакции (2.1) АЦ в диффузионном слое, можно записать в виде, следующем из (1.10), (1.14): @+7

^ d} C1

^ Ц

D1 ------ - k1 C1 C2 = 0, (2.6) \ Ц Ц

\ d-}

@+9

^ d} C2

^

D2 ------ - k1 C1 C2 = 0. (2.7) \ Ц

\ d-}

@+7

Здесь D1 и D2 - коэффиеценты диффузии соответствующих веществ, \ Ц

k1 - константа скорости реакции (2.3), - - координата, перпендикулярная поверхности электрода.

В качестве граничных условий будем считать, что заданы кон-

центрации C2 в объеме раствора C2(L) = CТ

и нулевая концентрация вещества АЦ C1 (L) = 0.

\ Ц

Здесь L - толщина диффузионного слоя, которая считается приближенно одинаковой для веществ АЦ и В. Будем искать решение при условии C2(0)=0, которое соответствует достижению предельного тока по веществу В.

Для получения последнего граничного условия необходимо найти решение уравнения диффузии для вещества А, которое не участвует в гомогенной реакции (2.3): @+6

^ d} C1

^

D1 ----- = 0 (2.8) \

\ d-}

@+7

с граничным условием при -=L: C1(L)=C1Т и условием предельного тока по веществу А: C1(0)=0. Дважды интегрируя (2.8), получаем линейный профиль для С1: C1 = C1Т-/L. Поскольку, согласно стехиометрии реакции (2.1), вблизи электрода потоки веществ А и АЦ равны друг другу и разнонаправлены, можно записать последнее граничное условие для С1 : \ Ц

@+7

^ d C1 d C1 C1Т

^ Ц

D1 ----- = - D1 ---- п D1 --- . (2.9) \ Ц

\ d- d- L

@+7

Пусть с1 и с2 - безразмерные концентрации веществ АЦ и В соответственно,

c1 = C1 D1 / CТD2, c2 = C2 / CТ, (2.10) \ Ц Ц

@+6

x=-/L - безразмерная координата ( 0єxє1), л - безразмерная ско- рость реакции, j1 - безразмерный поток вещества А:

x=-/L, л = k1 L}CТ / D1 , j1 = D1C1Т / D2CТ. (2.11)

\ Ц

@+6

Тогда система уравнений (2.6) - (2.7) и граничные условия к ним могут быть записаны в виде : @+7

^ d} c1

^

----- = л c1 c2, (2.12)

\

\ dx}

@+8

^ d} c2

^

----- = л c1 c2, (2.13)

\

\ dx}

@+7

c2(0)=0, c2(1)=1, (2.14)

@+7

^ d c1

^ |

---- = - j1, c1(1)=0. (2.15)

\ |

\ dx x=0

@+7

Нашей целью является нахождение связи между

j2=dc2/dx| - (2.16)

\ x=0

@+6

безразмерным предельным потоком вещества В и j1- безразмерным предельным потоком вещества А при различных значениях параметра л.

Вышеприведенную систему уравнений можно свести к одному дифференциальному уравнению. Вычтя из (2.12) уравнение (2.13), дважды проинтегрировав с использованием граничных условий (2.14) - (2.15), и сделав подстановку (2.16), можно получить линейную связь между с1 и с2:

с1 - с2 = ( j1 + j2 )( x - 1 ) - 1. (2.17)

Подставив (2.17) в (2.12), получим единое уравнение.

Система (2.12) - (2.15) в общем виде не имеет аналитического решения. Для исследования ряда предельных случаев, когда один из параметров задачи л или j1 мал или велик, мы воспользуемся методом асимптотического разложения по малому параметру, ограничиваясь, как правило, нулевым и первым членом разложения. При этом используемые ниже переменные X, Y, Z, U будут обозначать функции, имеющие масштаб порядка 1.

@+6 @#6l

2.2 Случай малых скоростей реакции ла1.

\ ---------------------------------------

@+6

В этом случае можно искать решение для с1, с2 в виде разложения по малому параметру л:

c1 = X + лY, (2.18)

c2 = Z + лU. (2.19)

Подставляя (2.18), (2.19) в (2.12), (2.13) с точностью до членов первого порядка малости, имеем:

@+7

^ d} X d} Y

^

---- + л ---- = л X Z, (2.20)

\

\ dx} dx}

@+8

^ d} Z d} U

^

---- + л ---- = л X Z. (2.21)

\

\ dx} dx}

@+7

Оставляя в этих уравнениях члены только нулевого порядка малос- ти, получаем:

@+7

^ d} X d} Z

^

---- = 0, ---- = 0. (2.22)

\

\ dx} dx}

@+7

Дважды интегрируя эти уравнения и используя граничные условия (2.14) - (2.15), получаем:

X = j1 ( 1-x ), Z = x. (2.23)

Подставляя (2.23) в (2.24) и (2.25) и приравнивая члены первого порядка малости по л, имеем:

@+7

^ d}Y d}U

^

--- = j1 x (1-x), --- = j1 x (1-x). (2.24)

\

\ dx} dx}

@+7

Поскольку функции X, Z уже удовлетворили неоднородным граничным условиям (2.14), (2.15), Y и U должны удовлетворять однородным граничным условиям:

dY/dx| = 0, Y(1) = 0,

\ x=0

@+5

U(0) = 0, U(1) = 0. (2.25)

Дважды интегрируя (2.24) с учетом (2.25), получаем первые члены в разложении (2.18), (2.19):

X = j1 ( 2x~ - x - 1 )/12, Y = j1 ( 2x~ - x - x )/12. Распределения концентраций с1 и с2, иллюстриющие это реше-

ние, показаны на рис. 2.1.а.

@-1

Собирая решение и дифференцируя (2.19), получаем искомую связь потоков j1 и j2:

j2 = 1 - лj1/12. (2.26)

Выражение (2.26) применимо только при условии лj1 а 1, т.е. при не очень больших потоках j1. В случае, когда лj1&Ь 1, необходим другой способ решения.

@+6 @#5l

2.3. Случай малой скорости реакции ла1 и большой величины

\ --------------------------------------------------------- потока j1 >> 1.

\ ---------------

@+6

Будем считать, что параметры л и j1 таковы, что лj1&Ь1. При этом функция с1 имеет характерный масштаб с1Ьj1, а функция c2Ь1. Это позволяет искать решение задачи в виде разложения по параметру 1/j1, первые члены которого имеют вид c1=j1X+Y, c2=Z, где X, Y, Z - функции с масштабом порядка единицы.

Подставляя c1 и c2, выраженные через X, Y и Z в (2.12), (2.13) и рассматривая члены порядка j1, получим X=1-x. Подставив найденное решение для Х в уравнение (2.13), его можно привести к виду

@+7

^ d}Z

^

--- = л j1 (1-x) Z. (2.27)

\

\ dx}

@+7

Решением этого уравнения служит линейная комбинация функций Эйри @+6

Z = s1 Ai[q(1-x)] + s2Bi[q(1-x)], (2.28)

^ ~ФФФ

где q=Алj1, s1 и s2 - константы. Определив s1 и s2 из граничных условий (2.15) - (2.16) и дифференцируя (2.28), получаем искомое

выражение для предельного потока вещества В: @+7

^ dc2 q Bi(q)Ai'(q) - Ai(q)Bi'(q)

^ |

j2 = --- = - ----- -------------------------. (2.29) \ | Ф

\ dx x=0 Ai(0) Bi(q) - Ai(q) А3

@+7

В случае достаточно малых л, когда q<<1, выражение (2.29) можно упростить, оставив только ведущие члены асимптотических разложений функций Эйри [153]. В результате (2.29) сводится к формуле (2.26). Таким образом, выражение (2.29) применимо при J1<<1 и любых л. @+6 @#5l

2.4 Случай больших потоков реагента ( j1 >>1 ).

\ -----------------------------------------------

@+6

Случай больших потоков j1 уже исследовался нами в разделе 2.3 при дополнительном условии ла1. В настоящем разделе мы будем считать, что параметр л порядка единицы.

В отличиe от случая, рассмотренного в разделе 2.3, где

функции с1(x), c2(x) изменялись плавно во всем интервале 0єxє1, в случае лЄ1 и лj1 >>1 при значениях x-1 функция c2(x) изменяется весьма резко, а на всем остальном интервале изменяется плавно, принимая значения, близкие к нулю. Другими словами, у границы диффузионного слоя x=1 формируется пограничный слой.

Поскольку в рассматриваемом случае dc2(0)/dx=да1, связь c1

с c2 (2.17) может быть записана в виде: c1 - c2 + j1( 1-x) = с2 + j1( xЦ - x ), (2.30)

где xЦ=1-1/j1. Вне узкой области вблизи x=1, где 1-x >> 1/j1, можно пре-

небречь в (2.30) первым слагаемым. При этом (2.13) переходит в уравнение

^ d}c2

^

---- = лj1 ( xЦ - x ) c2. \

\ dx}

@+7

Решением этого уравнения служит линейная комбинация функций Эйри c2 = s1 Ai[q(xЦ-x)] + s2 Bi[q(xЦ-x)].

Определяя из граничных условий (2.15) коэффициенты s1 и s2, ^ ФФФФФ ФФФФ

учитывая, что (xЦ-1)q=Ал/j1} >> 1 и qxЦ=Аj1л >>1, используя ве- дущие члены асимптотических разложений для функций Эйри при больших и малых значениях аргументов [153] , получаем выражение для предельного потока вещества В: @#15

&&

\ ~ ФФФ ~ ФФФ

^ dc2 - Алj1 Алj1

^ | ~ ФФФ

j2 = --- = ------- Ai'( Алj1) = -----------------. (2.31)

\ | ~ ФФФ

\ dx x=0 Ai(0) - Ai(0) Bi( Алj1)

@+7

Отметим, что формула (2.31) является частным случаем (2.29) при q>>1. При выводе (2.31) использовалось только условие j1}>> >>л>1, поэтому (2.31) выполняется и при j1>>1, л>>1, j1}>>л. Таким образом, можно сделать вывод, что формула (2.29) применима не только при л <<1 и любых j1, но и при j1 >>1 и не малых л, удовлетворяющих условию лаj1}.

Поведение функций c1(x), c2(x) при значениях параметров

j1>>1 и лЬ1 показано на рис. 2.1.б. @+6 @#5l

2.5. Случай малых потоков вещества А ( j1 << 1 ) .

\ --------------------------------------------------

@+6

При j1 а 1 и л достаточно малых, так что j1л << 1, поток вещества B дается формулой (2.26). Ниже мы рассмотрим случаи лЬ1 и j1л>>1.

Поскольку характерный масштаб изменения функции c1(x)Ьj1а1, будем искать c1, c2 в виде разложений по параметру j1, первые члены которых имеют вид:

c1 = j1X, c2 = Y + j1 Z, (2.32)

где X, Y, Z - функции с масштабом изменения порядка 1. Подставляя (2.32) в (2.13), получим в нулевом приближении с учетом граничных условий Y=x. При этом уравнение (2.12) принимает вид d}X/dx}=j1xX. Его решением, удовлетворяющим (2.15), служит линейная комбинация функций Эйри

@#13

&

\ Ф Ф Ф Ф

^ Bi(~Ал) Ai(~Ал x) - Ai(~Ал) Bi(~Ал x)

^

c1 = - лФ{'~ -------------------------------------. (2.33)

\ - -

\ Bi(~Ал) Ai'(0) - Ai(~Ал) Bi'(0)

@+7

Учитывая теперь линейную связь с1 и с2 (2.17), находим поток j2: @+5 @#20

j2 = dc2/dx| = 1 - j1 + c1(0) = 1 - j1(1- X(0)) =

\ x=0

&

\ - - -

^ Ai(0) Bi(~Ал) - А3 Ai(~Ал)

^

= 1 - j1 [ 1 + лФ{'~ ------ ---------------------]. (2.34)

\ - - -

\ Ai'(0) Bi(~Ал) + А3 Ai(~Ал)

@+7

Используя ведущие члены асимптотических разложений функций Эйри, можно убедиться, что при л<<1 (2.34) переходит в (2.26). При больших скоростях реакции л>>1 решению задачи соответствует существование пограничного слоя вблизи x=0. При этом dc1(1)/dxа1 и решение задачи находится по схеме, аналогичной описанной выше для случая погранслоя при x=1. Получающийся результат совпaдает с выражением для потока j2, следующим из (2.34) при j1>>1.

j2 = 1 - j1 [ 1+ лФ{'~Ai(0))/Аi'(0)]. (2.35)

Таким образом, формула (2.34) справедлива при j1<<1 и любых значениях л.

@+6 @#5l

2.6 Большие скорости реакции ( л >>1 ) .

\ --------------------------------------

@+6

При рассмотрении этого случая будем различать две ситуации: j1 < 1 и j2 > 1.

Пусть j1<1. При больших скоростях реакции л>>1 практически все вещество АЦ успевает прореагировать с веществом В вблизи электрода. У поверхности электрода формируется пограничный слой, в котором c2(x) имеет резкий максимум, так как c2(0)=0, а за максимумом c2(x) экспоненциально убывает, так как все вещество АЦ прореагировало около электрода. Именно такой предельный случай и соответствует рассмотрению скрытых предельных токов, проведенному в [6], где считалось, что при k=ЮЯ в пределе поток вещества В на электрод равен (1-j1).

Будем считать, что при л >> 1 поток вещества В на электрод отличается от (1- j1) на малую величину д:

j2 = 1 - л + д. (2.36)

Тогда с учетом (2.15) связь c1 и c2 дается выражением c2 = c1 + (1+д)( x - xк ), (2.37)

где xк=д/(1+д)-д . В пределе л-->ЮЯ, д=0, c2(x)=x, c1(x)=0.

Будем искать решение в виде @+6

c1 = XФ, c2 = YФ при 0 < x є xк, c1 = XХ, c2 = YХ при xк є x < 1 .

При x >> xк в (30) можно пренебречь c1 и получить уравнение для ХХ:

@+6

^ d}XХ

^

---- = л ( x - xк ) XХ, \

\ dx}

@+6

решение которого, удовлетворяющее (2.15), дается выражением: ^ Ф Ф . Ф Ф

XХ = s1 [ Ai(~Ал(x-xк)) - Bi(~Ал(x-xк)) Ai(~Ал)/Bi(~Ал) ].

Отметим, что при x-xк второе слагаемое в выражении для ХХ экспоненциально мало по сравнению с первым,и им можно пребречь. Соответствующая ХХ функция YХ находится из (2.37) и равна: @+6

^ Ф

YХ = (1+д)(x-xк) + s1 Ai(~Ал(x-xк)). В области xєxк, c2Ьx, а s1Ьд-xк. Поэтому, пренебрегая в (2.37) c1 по сравнению со вторым слагаемым, приходим к следующему уравнению для YФ:

@+7

^ d}YФ

^

---- = л ( xк - x ) YФ. \

\ dx}

@+6

Решением этого уравнения служит линейная комбинация функций Эйри @+6

^ Ф Ф

XХ = s3 Ai(~Ал(xк-x)) - s4 Bi(~Ал(xк-x)). (2.38) Связь s3 и s4 находится с помощью граничных условий (2.15) и условий сшивки решений. Условия сшивки для YФ и YХ имеют вид: @+7

^ dYФ dYХ

^ | | | |

YФ = YХ , --- = --- .

\ |x=xк |x=xк | |

\ dx x=xк dx x=xк

@+6

Определив коэффициенты s1, s3, s4 из (2.36) и (2.38), получаем уравнение для д : ^ Ф

2- Ai'(0) Bi(~Ал д) = [ 1+д-j1]Ф{. (2.39) Определяемое уравнением (2.39) значение д имеет при значе-

ниях j1, не близких к единице, порядок лФ{'~. В частном случае j1а1 из (2.39), (2.36) можно получить формулу (2.35). Легко убе^ ~ Ф

диться, что при 1-j1а1 и &Ал д >>1 имеем j2=1-j1а1. Таким обра- зом, (2.36) дает правильное решение при малых потоках реагента А j1а1 и при всех значениях j1<1 и л>>1.

Обратимся теперь к ситуации л>>1, j1>1. В отличиe от рас-

смотренного выше случая j1>>1, пограничный слой возникает здесь не на правой границе области x=1, а в некоторой промежуточной точке г внутри области 0<x<1.

Будем искать решение задачи в виде первых членов разложения

по малому параметру лФ{: c1 = X + лФ{Y, c2 = Z + лФ{U, (2.40)

где X, Y, Z, U Ь 1. В нулевом приближении имеем X Z =0: везде, кроме окрестности точки г=1-1/j1 этому уравнению и граничным условиям удовлетворяют функции

@+6

X = j1 ( г - x ), Z = 0 при x є г,

X = 0, Z = j1 ( x - г ) при x Є г. (2.41)

В окрестности x=г сосредоточена реакционная зона, где вещество В вступает в реакцию с веществом АЦ. Лишь небольшая часть вещества В доходит до электрода: j2=д<<1. Для нахождения д будем искать решение в виде, следующем из (2.40) и (2.41): @+6

c2 = YФ, c1 = XФ = YФ + j1(г-x) при x є г, c1 = XХ, c2 = YХ = XХ + j1(x-г) при x Є г, (2.42)

где YФ, XХ Ьj1Ф{а1. Схема нахождения решения полностью аналогична описанной выше. Достаточно далеко от точки x=г можно прене- бречь в (2.37) YФ или XХ, получить в каждой из двух областей уравнение Эйри и найти коэффициенты в линейной комбинации функций Эйри из граничных условий и условий сшивки функций YФ и YХ и их производных при x=г. В результате получим

@+5

^ ФФФ

j2 = д = j1 Ai'[~Алj1 (1-1/j1)] / Ai(0). (2.43)

При получении (2.43) считалось, что (j1-1)л>>1, j1ал, т.е. точка г расположена не слишком близко к концам интервала г>>д, 1-г >> >> д. Если же считать, что 1-гад, то можно убедиться, что j2 дается формулой (2.31). В случае га1 поток j2-0.

Профили концентраций c1(x), c2(x) для случая л>>1, j1Ь1 показаны на рис. 2.1 в,г.

@+6 @#5l @-1

2.7. Численное решение задачи.

\ ------------------------------

@+6

Для получения полной картины поведения предельного потока вещества В при произвольных значениях параметров л и j1, система (2.12) - (2.15) решалась численно.

Схема решения строилась следующим образом. Из соотношения (2.17) при x=0 следует

c1(0) = c2(0) + j1 - 1. (2.44)

Подставляя (2.44) в (2.17), имеем

c2 = c1 + c1(0) (x-1) + x. (2.45)

Используя (2.45), преобразуем (2.12) к виду

d}c1/dx} = л c1 [ c1 + c1(0) (x-1) + x ]. (2.46) Уравнение (2.46) с граничными условиями c1(1)=0, c1(0)=+ решалось численно методом линеаризации и прогонки [33]. Из решения находилось значение j1=dc1/dx|&&& и j2 - предельный поток вещес\ x=0

тва В, которые являлись функцией +, и, таким образом, в параметрическом виде искомая зависимость j2(j1,л). Расчитанные зависимости полного потока j=j1+j2 на электрод веществ А и В для ряда значений параметра л представлены на рис. 2.2. Семейство кривых j показывает степень влияния величины скорости реакции л на ре-

зультирующую кинетику процесса. Рассмотренному в [ 6&] пределу л=ЮЯ соответствует j=1 при j1<1 и j=j1 при j1>1. Скрытый предельный ток вещества В , равный разности токов при л=0 и л_0, дается соотношением Дj=1-j2 и показан как функция j1 на рис.2.3.

Полученные аналитические расчеты для раличных значений л и

j2 собраны в Таблице 2.1.

Проведенные расчеты зависимости величин скрытых предельных токов от параметра j1 для широкого набора значений л дают возможность оценивать по соответствующим экспериментальным зависимостям значение константы скорости гомогенной реакции k1. Для ее нахождения нужно сопоставить экспериментальную кривую зависимости суммарного тока от состава раствора с расчитанными кривыми и выбрать то значение л, которое соответствует теоретической кривой, наиболее точно описывающей экспериментальные данные. @: @+2l

Таблица 2.1 Приближенные аналитические формулы для зависимости потока j2 от j1 для различных областей значений j1 и параметра л.

@+3L

-------------------------------------------------- | \ л | л<<1 | л Ь 1 | л >> 1 |

| j1 \ | | | |

|------------------------------------------------- |j1<<1 |(2.26)|<---(2.34)----->| (2.35) |

| | | | | |

|------------------------------------------------- | | | Численные ре- | лє1(2.36),(2.39)|

| лЬ1 |(2.26)| шения на ЭВМ. | лЄ1 (2.43) |

|------------------------------------------------- | | | | | (2.43) j1 <<в |

| л>>1 |(2.24)|(2.31) j1}>>л>1 | (2.31) j1}>>в |

-------------------------------------------------- @+2l

Стрелка показывает, что соответствующая формула может быть получена как частный предельный случай более общей формулы. @: @;

Глава 3.

@+6

ТЕОРИЯ ЭФФЕКТА ЭКЗАЛЬТАЦИИ МИГРАЦИОННОГО ТОКА С УЧЕТОМ РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ - РЕКОМБИНАЦИИ ВОДЫ.

@+6

Теория эффекта экзальтации миграционного тока [5] описывает электрохимические системы, в которых основной процесс разряда ^ z1+

катионов А

^ z1+

А + z1eФ ---^ AЦ (3.1)

осложнен побочной реакцией восстановления нейтрального вещества, например, кислорода:

О2 + 2 Н2О + 4 еФ --^ 4 OHФ. (3.2)

При построении теории эффекта экзальтации миграционного тока в [5] считалось, что продукты восстановления нейтрального вещества ( в данном случае - ОНФ ) в объеме раствора отсутствуют. Кроме того, в [5] не предполагалaсь возможность существования катионов НХ, которые могут появиться в результате гомогенной реакции диссоциации - рекомбинации воды:

^ <---

OHФ + HХ ---^ H2O. (3.3)

В настоящей главе проведен теоретический анализ параллельно протекающих процессов восстановления катионов и растворенного в воде кислорода при произвольных рН раствора. При этом образующиеся при восстановлении О2 анионы ОНФ должны вступать в диффузионном слое в реакцию рекомбинации с катионами НХ. Если концентрация катионов НХ в растворе невелика, то можно ожидать, что результирующий процесс будет весьма сходен с процессом, наблюдающимся при эффекте экзальтации миграционного тока. В обратном предельном случае, когда концентрация ионов НХ в растворе велика, можно ожидать, что практически все ионы ОНФ прореагируют с

НХ непосредственно у поверхности электрода, так что результирующая реакция восстановления кислорода выглядит следующим образом:

О2 + 4 НХ + 4еФ ---> 2Н2О. (3.4)

При этом мы имеем параллельное восстановление катионов раствора и катионов НХ, описываемое теорией эффекта корреляционной экзальтации миграционных токов [98].

При промежуточной концентрации катионов НХ в растворе можно ожидать перехода от ситуации, описываемой эффектом экзальтации миграционного тока, к ситуации, соответствующей эффекту корреляционной экзальтации миграционных токов.

Материал, излагаемый в главе 3, отражен в статьях [ 154, 155 ] и трудах конференции [156].

@+6 @#5l

3.1 Общая постановка задачи.

\ ----------------------------

@+6

Для простоты описания будем считать все ионы в системе однозарядными. Полученные результаты легко распространяются на любые системы ионов, имеющие равные зарядности.

Система электродиффузионных уравнений, описывающих параллельное восстановление катионов АХ по схеме (3.1) и восстановление кислорода в реакции (3.2) с последующей рекомбинацией (3.3) внутри нернстовского диффузионного слоя, имеет вид:

@+6

^ dc1 i1 L

^

--- - c1 Ш = ----- = j1, (3.5) \

\ dx FD1c¦

@+9

^ dc2

^

--- + c2 Ш = 0, (3.6) \

\ dx

@+9

^ d}c3 d L}CТ

^

--- + -- ( c3Ш ) = ---- ( k2c3c4 - k1/(CТ)} ), (3.7) \

\ dx} dx D3

@+9

^ d}c4 d L}c¦

^

--- - -- ( c4Ш ) = ---- ( k2c3c4 - k1/(CТ)} ), (3.8) \

\ dx} dx D4

@+7

c2 + c3 = c1 + c4. (3.9) Здесь с1, с2, с3, с4 - концентрации катионов АХ, анионов,

ионов ОНФ и ионов НХ, обезразмереннные на C¦_- концентрацию катионов АХ в объеме раствора, Ш=-dЩ/dx=-F/RT dФ/dx - безразмерное электрическое поле; i1 - ток разряда катионов, k1- константа скорости рекомбинации НХ и ОНФ ионов; k2 - константа скорости реакции диссоциации воды, остальные обозначения стандартны. Уравнение (3.9) выражает условие локальной электронейтральности.

Граничные условия при x=1 ( граница диффузионного слоя с

объемом раствора ) имеют вид:

с1(1)=1, с2(1)=1+k-l, с3(1)=l, c4(1)=k. (3.10) Комбинируя уравнения (3.7) и (3.8), можно получить:

@+6

^ dc3 dc4 i2 L

^

D3( --- + c3 Ш ) - D4( --- - c4Ш) = - ---- = -D3j2. (3.11)

\

\ dx dx F C¦

@+6

Здесь i2 - ток восстановления кислорода, j2 - соответствующий безразмерный поток.

Ток восстановления нейтрального вещества ( в данном случае

- О2 ) не зависит от скорости восстановления других веществ и определяется только концентрацией О2 в перемешиваемой части раствора. Таким образом, значение тока i2 в данной задаче можно считать заданным внешним параметром.

Значения констант k1 и k2 при нормальных условиях равны

^ . . .

[122] k1=2,5 10ФЎ сФ{ и k2 = 1,4 10{{ л} / моль} с, поэтому при условии, что реакция (3.3) протекает в основном в направлении рекомбинации ионов НХ и ОНФ, ее можно считать быстрой по сравнению со скоростью диффузионно - миграционного транспорта ионов. Таким образом, можно считать, что внутри диффузионного слоя поддерживается равновесие:

c3 c4 = k1 / k2(CТ)} п е}, (3.12)

где е} обозначает константу равновесия реакции (3.3), обезразмеренную на квадрат концентрации разряжающихся катионов в объеме раствора. При характерном значении СТ порядка 0,1М и вышеуказанных значениях k1 и k2 значение е} - 1,3 10{а1.

Таким образом, исходная система электродиффузионных уравне-

ний свелась к системе из трех дифференциальных уравнений (3.5), (3.6), (3.11), двух алгебраических соотношений (3.9), (3.12) и граничных условий (3.10). Эта система уравнений в общем виде не имеет аналитического решения, поэтому для ее решения требуются дополнительные упрощения. Так, в разделе 3.2 делается предположение о том, что е=0. В разделах 3.3 - 3.5 считается, что е малая величина еа1, однако отлична от нуля. При этом результаты раздела 3.3 относятся к случаю малых токов j1а1, а результаты раздела 3.5 - к случаю больших токов j1>2. В разделе 3.4 представлено общее решение исходной системы (3.5), (3.6), (3.9) (3.12) для случая нейтрального раствора, а в разделе 3.6 описаны результаты численного интегрирования системы уравнений. @+6 @#5l

3.2 Эффект экзальтации миграционного тока в кислых растворах.

\ ------------------------------------------------------------- @+6

Как отмечалось в разделе 3.1, значение константы равновесия е}а1, и поэтому с высокой точностью можно положить е}-0, что позволяет вместо (3.12) использовать приближенное равенство с3с4-0. Это означает,что в любой точке внутри диффузионного слоя в нулевом приближении существуют либо ионы ОНФ либо ионы НХ, но не оба сорта ионов вместе. Поскольку мы рассматриваем кислую среду, то нужно положить значение величины l, отвечающей концентрации ионов ОНФ в объеме раствора, в граничном условии (3.10) равным нулю.

Таким образом, весь диффузионный слой разбивается точкой рекомбинации ионов НХ и ОНФ x=г на две области: 0єxєг и гєxє1. В области, расположенной правее x=г, можно считать с4>0 и с3-0, а в области, расположенной левее, наоборот, с3>0 и с4-0. Указанные приближения позволяют перейти от уравнений (3.11), (3.12) к двум уравнениям:

@+6

^ dc3 i2 L

^

--- + c3 Ш = - ----- = -j2, 0<x<г, (3.13) \

\ dx FD3c¦

@+8

^ dc4 i2 L

^

--- - c4 Ш = ----- = j2о, г<x<1, (3.14) \

\ dx FD4c¦

@+6

где о=D3/D4. Отметим, что введенные в (3.5) и (3.13) безразмер- ные потоки j1 и j2 положительны.

Таким образом, исходная электродиффузионная система уравнений (3.5) - (3.8) расщепилась на две более простые системы уравнений первого порядка. В области 0<x<г система уравнений дается формулами (3.5), (3.6), (3.13) и (3.9) и совпадает с системой уравнеиий, используемой при описании эффекта экзальтации миграционного тока. В области гєxє1 система уравнений дается формулами (3.5), (3.6), (3.14) и (3.9) и совпадает с системой уравнений, используемой при описании эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока.

В точке x=г должны быть непрерывны все концентрации с . Са\ й

ма точка г подлежит определению одновременно с нахождением решения системы электродиффузионных уравнений. В соответствии со сказанным выше, ее положение должно зависеть как от величин токов i1 и i2, так и от параметров о и k, т.е. от величины концентрации ионов НХ в растворе. Следует ожидать, что по мере роста последней величина x=г будет приближаться к электроду, и при достаточно высоких концентрациях НХ, когда реакция (3.1) сменяется реакцией (3.2), г станет равной нулю.

Начнем исследование со случая, когда тoчкa x=г расположена внутри интервала (0,1).

Найдем распределение концентраций с1(x), c2(x), c3(x) и c4(x) в каждой из областей 0єxєг и гєxє1.

Распределение концентрации с2(x) в области гєxє1 легко получается сложением и последующим интегрированием уравнений (3.5), (3.6) и (3.9) с учетом граничных условий (3.10):

с2 = (j1 + оj2)(x-1)/2 + 1 + k. (3.15)

Используя (3.15), из уравнения (3.6) находим

@+6

^ j1 + оj2

^

Ш = - -------------------------. (3.16)

\

\ 2(1+k) + (j1 + оj2) (x-1)

@+6

Подставляя (3.16) в (3.5) и интегрируя получающееся линейное уравнение с учетом (3.10), получаем распределение катионов с1(x) в области гєxє1:

@+6

^ 1-j1(1+k)/(j1+оj2) j1(1+k) j1+оj2

^

с1 = ------------------------- + -------[(x-1)------ + 1]. \

\ (x-1)(j1+оj2)/ (1+k)2 + 1 j1+оj2 2(1+k) (3.17)

@+6

Распределение концентрации с4(x) в этой области следует из условия электронейтральности (3.9) и условия с3(x>г)=0.

При x=г значения концентраций с1 и с2, даваемые формулами (3.15) и (3.17),принимают в силу вышеупомянутого условия с3(г)= =с4(г)=0 равные значения

c1(г)=G, c2(г)=G. (3.18)

При нахождении распределения концентраций с (x) в области \ й

0єxєг в качестве граничных условий при x=г будем использовать соотношения непрерывности

c1(г-0) = c1(г+0) = G, c2(г-0) = c2(г+0) = G. (3.19)

Два условия (3.18) представляют собой систему уравнений, из которых можно определить неизвестные величины г и G:

@+6

^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ

G = А (1+k)(1 - j1k/оj2), (3.20)

@+6

^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ

г = 1 - 2(1+k)[1 - А(1 - j1k/оj2)/(1+k)] / (j1+оj2). (3.21)

Решение системы уравнений (3.5), (3.6), (3.9), (3.13) в области (0єxєг) с граничными условиями (3.9) может быть найдено способом, аналогичным использованному в [5], и дается соотношениями:

c1 = (j1-j2)(x-г)/2 + G, (3.22)

@+6

^ - (j1+j2)

^

Ш = -----------------, (3.23)

\

\ (j1-j2)(x-г) + 2G

@+5

^ (j1+j2)/(j1-j2)

^

c2 = G[(j1-j2)(x-г)/ 2G + 1] . (3.24) Распределения концентраций всех компонентов и потенциала

для полной области координаты 0єxє1 даются формулами (3.15) - (3.17), (3.19) - (3.24) и (3.9) при выполнении условий

оj2 Є kj1, (3.25)

и 0 є г є 1,

c (x) Є 0 при 0єxє1. (3.26)

\ й

Отметим, что выполнение неравенства (3.25) необходимо как для существования G ( см. (3.20)), так и для существования г (см. (3.21)). Нетрудно убедиться, что условие гє1 не накладывает никаких дополнительных ограничений на параметры о, k, j1, j2. Определенная формулой (3.21) величина г в общем случае убывает с ростом j1 при фиксированном значении j2. Условие г=0 приводит к следующей связи j1 и j2:

j1 = оj2 ( 1 - (1+k)( 2k / оj2 - 1 )} ) / k. (3.27)

Учет неравенства (3.25) приводит к тому, что j1 в (3.27) может изменяться в пределах 0єj1є2. При этом величина оj2 в (3.27) из^ ФФФФ ФФФФ

меняется от значения оj2 =2А 1+k (А 1+k - 1), когда j1=0, до значения оj2=2k при j1=2. На плоскости (j2,j1) условию 0<гє1 соответствует область I ( рис. 3.1 ), расположенная правее кривой j1(j2), определяемой формулой (3.27), и ниже прямой j1 = оj2/k, ( см. (3.25) ), соответствующей условию G=0.

Рассмотрим теперь подробнее ситуацию, когда реакция восстановления кислорода идет по схеме (3.4), и анионы ОНФ в диффузионном слое отсутствуют. При этом во всей области 0єxє1 распределения с1, с2, с4 и Ш описываются уравнениями (3.5), (3.6),

(3.14) и (3.9) и граничными условиями (3.10), решения которых даются формулами (3.15), (3.17), (3.9). Значения поверхностных концентраций с1(0) и с4(0) зависят как от параметров о и k, так и от значений токов j1 и j2. В соответствии с общепринятым определением предельного тока будем полагать, что предельному току ^ ·

восстановления катионов j1 соответствует условие с1(0)=0. Этот ток зависит от тока j2 параллельно протекающей реакции восста^ ·

новления кислорода. Зависимость j1 от j2 вытекает из (3.17) и условия с1(0)=0, дается соотношением [99]:

@#10 @-1

&&&&&&& -------

\ ·

^ 2 (1+k) k-оj2/j1

^ · |

j1 = --------(1 - А ------ ) (3.28)

\ ·

\ 1+оj2/j1 1 + k

@+6

^ ·

и показана на рис. 3.1. Кривая j1(j2) выходит при j2=0 из точки @+5

^ · ФФФФФФФФФФФФ

j1 = 2(1+k)(1-А 1 - 1/(1+k) ),

соответствующей формуле Эйкена [88], и при значении оj2/k=2 по- ^ ·

падает в точку Q, где j1=2, в которой смыкается с кривой (3.27) ^ ·

и прямой j1=оj2/k. При j1<j1 и с4(0)>0 поведение системы соответствует области II на плоскости j1,j2 ( рис. 3.1 ). При постоянном значении тока j1 и увеличении тока j2 концентрация с4(0) уменьшается ( см. рис. 3.2, кривые 1,2 ). При выполнении условия с4(0)=0, которое, как нетрудно убедиться, совпадает с условием г=0 ( кривая 3 на рис. 3.2 ), мы приходим к правой границе об-

ласти II, описываемой формулой (3.27). Подчеркнем, что обращение с4(0) в нуль не означает возникновения предельного тока реакции восстановления кислорода, а соответствует переключению механизма электродной реакции со схемы (3.1) на схему (3.2), (3.3). При дальнейшем росте j2 в области I точка x=г, определяемая формулой (3.21), смещается вправо ( кривые 4, 5 на рис. 3.2 ), а в области 0<x<г распределены ионы ОНФ, генерируемые на электроде.

Возвращаясь к исследованию области I на рис. 3.1, проанали-

зируем характер изменения концентрации катионов с1(x) при изменении тока реакции их восстановления j1 и фиксированном токе j2.

При j1=0 концентрация с1(x) линейно убывает при возрастании

x в области 0єxєг и продолжает убывать в области гєxє1. При уве-

личении тока j1 концентрация с1(x) в области 0єxєг по-прежнему изменяется линейно, причем с1(0) и с1(г)=G убывают с ростом j1. При достаточно больших значениях j1>оj2/(1+2k) на графике зависимости с1(x) в области гєxє1 появляется минимум при x=гЦ ( см. рис.3.3а), определяемом соотношением: @#6 @-2

^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ

гЦ= 1 - 2(1+k)[1 - А(оj2-j1k) /(j1(1+k)) ] /(j1+оj2). (3.29)

При дальнейшем росте j1 возможна ситуация (при j1>j2), когда с1(0) станет меньше, чем G (см. рис. 3.3б). Условие с1(0)=0, где с1 дается формулой (3.22), соответствует общепринятому определе^ ·¦

нию предельного тока разряда катионов j1 и приводит к следуюшему соотношению:

^ ·¦ ФФФФФФФФФФФФФФФФФ

j1 = 2[1+k + J(о+1)А(1 - k/(оJ))(1+k) /(1-J)] / (1+оJ), (3.30)

^ ·¦

где величина J=j2/j1 ограничена неравенством J<1, которое совместно с условием (3.25) реализуется в случае к<о. Зависимость ^·¦

j1 (j2), определяемая формулой (3.30) при к<о, показана на рис. ^ ·¦

3.1. Подчеркнем, что кривая j1 (j2) при к<о расположена под прямой j2= kj1/о, соответствующей условию G=0 и, таким образом, ^ ·¦

кривая j1 (j2) служит верхней границей области I, в которой существует решение с 0єгє1. Она начинается в точке Q на рис. 3.1 и ^ ·¦ ФФФФФФФФФФФ

при j2>>1 асимптотически выходит на прямую j1 =j2+ 2А(1kо)(1+k). Распределения концентраций всех компонентов, соответствующие условию с1(0)=0 и формуле (3.30),показаны на рис. 3.3в.

В случае к>о концентрация с1(0) не обращается в нуль ни при

каких j1 и j2. При этом увеличение тока j1 при фиксированном j2 приводит к опережающему снижению значения с1(г)=G по сравнению с с1(0). Одновременно значение x=гЦ,где с1(x) имеет минимум, ^ ·г

сближается с x=г,и при достаточно больших значениях j1=j1 точка гЦ сливается с г, и с(гЦ)=G oбращается в нуль. Это происходит ^ ·г Ь

при j1пj1 и гпг:

^ ·г

j1 = оj2 / k, (3.31) @+6

^ Ь ·г

г = гЦ = 1 - 2 / j1 = 1 - 2k / оj2. (3.32)

В этом случае область I ограничена условиями G=0 и г=0. Ситуации, когда с1(г)=G=0, соответствуют следующие из фор-

мул (3.15) - (3.17), (3.22) - (3.24) распределения концентраций ионов и электрического поля:

^ Ь Ь Ь Ь

с1=(x-г)/(1-г),c2=(1+k)c1,c3=0,c4=kc1, Ш=-1/(x-г) при x>г;(3.33) ^ Ь Ь Ь

c1=c3=j2(1-о/к)(г-x)/2, c2=c4=0, Ш=-(k+о)/[(k-о)(г-x)] при x<г. (3.34)

^ Ь ·г

Отметим, что в области 0<x<г при j1=j1& анионы соли отсутствуют: с2(x)=0, т.е. раствор представляет собой бинарный электролит, состоящий из разряжающихся катионов и генерируемых на электроде анионов ОНФ. Распределения концентраций (3.33) и (3.34) показаны на рис. 3.3г.

Зависимости предельного тока разряда катионов от тока реакции восстановления кислорода при различных значениях k и о пока^ · ·

заны на рис. 3.4. При j2 тaких, что j1<2,зависимости j1(j2) следуют формулам теории корреляционной экзальтации миграционного @-1

^ ·

тока. Дальнейшее поведение j1 зависит от соотношения между пара^ ·

метрами k и о. При kЄо (кривые 3,4) j1 линейно зависит от j2 в ^ ·

соответствии с (3.31). При 0<k<о (кривая 2) j1 определяется формулой (3.30).

При уменьшении k/о до нуля, точка Q на рис.3.4 стремится по ^ ·¦

горизонтали j1=2 к вертикальной оси.При этом кривая j1 переходит ^ ·¦

в прямую j1 =j2+2, соответствующую теории эффекта экзальтации миграционного тока [ 5, 103 ].

В случае, когда в объеме раствора имеется не кислая, а щелочная среда, величину k в граничном условии нужно положить равной нулю: k=0; l>0. Распределение концентраций во всем объеме диффузионного слоя дается решением системы (3.5), (3.6), (3.9), (3.13) граничными условиями (3.10). Можно легко показать, что ^ ·

предельный ток разряда катионов j1 дается тем же соотношением, ^ ·¦

что и для нейтральной среды (k=0): j1 =j2+2,и не зависит от концентрации ионов ОНФ в объеме раствора.

Таким образом, в рассматриваемой системе мы встретились с необычным поведением концентрации разряжающихся катионов внутри диффузионного слоя. Профиль концентрации с1(x) при определенных условиях имеет минимум, что приводит к возможности обращения с1 ^ Ь

в нуль при некотором значении x=г внутри диффузионного слоя. Такое поведение с1 обусловлено существенным влиянием на процесс подвода катионов к электроду двух фaкторов - во-первых, парал-

лельно протекающего процесса восстановления кислорода и, во-вторых, гомогенной реакции рекомбинации ОНФ и НХ ионов внутри диффузионного слоя.

Обобщенное условие возникновения в рассматриваемой системе предельного тока имеет вид:

с1(x) = 0, 0 є x < 1, (3.35)

и, как показало проведенное исследование, может реализоваться как у поверхности электрода x=0, так и "оторваться" от электрода ^ Ь

и перейти внутрь диффузионного слоя в точку x=г<1.

Отметим в заключение, что при о_1, т.е. D3_D4, в области x-г, где протекает реакция рекомбинации ОНФ и НХ ионов, происходит резкое изменение величины электрического поля Ш и dШ/dx.При

этом, как следует из уравнения Пуассона,в указанной области должны наблюдаться аномалии в распределении объемного заряда.В частности, при стремлении к нулю величины G=с1(г), внутри диффузионного слоя формируется резкий пик объемного заряда. Возможность формирования пика объемного заряда при прохождении электрического тока, обусловленная протеканием гомогенной реакции, отмечалась недавно в [157], а ранее была предсказана для систем, имеющих наряду с подвижными также и фиксированные заряды [83,84]. @#5l @;

@+6

3.3 Поправки к диффузионно-миграционному току восстановления

\ ------------------------------------------------------------ катионов j1 в случае малых токов j2.

\ ------------------------------------

@+6

Исследование, проведенное в предыдущем разделе, существенно использовало условие, что скорость рекомбинации НХ и ОНФ ионов весьма велики, и, следовательно, основная реакционная зона расположена вблизи точки x=г. Кроме того, использовалось приближение малой константы диссоциации е}_-0. Это привело к тому, что в точке г концентрации с3, с4 стремятся к нулю, а остальные концентрации испытывают излом. В более строгой постановке, использующей соотношение (3.12), снижение концентраций происходит не до нуля, а до весьма низких значений порядка е, а профили всех концентраций сохраняют плавность. Хотя при этом все обнаруженные особенности в распределении ионных компонентов сохраняются, для получения более полной картины представляет интерес получить распределение концентраций при условии малого, но конечного значения еа1.

В этом и последующих разделах мы ограничимся только случаем нейтрального раствора с3(1)=с4(1), откуда с помощью (3.12) можно записать граничные условия (3.10) в виде:

с1(1) = с2(1) = 1, с3(1)=с4(1)=е, Щ(1)=0. (3.37)

Кроме того, мы будем интересоваться случаем предельного тока по катионам:

с1(0) = 0. (3.38)

Сначалa найдем решение, соответствующее j2=0. Подставляя (3.12) в (3.11), после несложных преобразований получаем, что в этом случае отсутствует как перенос катионов НХ, так и перенос ОНФ: @+6

^ d c3 d Щ

^

---- + c3 --- = 0, (3.39)

\

\ dx dx

@+9

^ d c4 d Щ

^

---- - c4 --- = 0. (3.40)

\

\ dx dx

@+7

Складывая уравнения (3.6) и (3.39) и вводя суммарную концентрацию анионов, мы приходим к задаче Эйкена [88], (1.25). Распределение концентраций показано на рис 3.5. Потенциал Щ ведет себя логарифмическим образом в зависимости от расстояния x:

@+6

^ Щ

е = 1 + j1(x-1)/(1+е), (3.41)

а концентрации с2 и с3 линейно убывают при приближении к электроду:

^ Щ Щ

c2 = e , c3 = е e , (3.42)

^ Ф

однако не принимают нулевых значений на электроде: с2(0)-Ае, c3(0) - е~'}. Отметим, что для рассматриваемой системы это является общим правилом: концентрации всех компонентов, кроме с1, не могут одновременно обратиться в нуль на электроде в режиме предельного тока в силу условия (3.10). Это приводит к тому, что градиент потенциала и сам потенциал, как следует из (3.6), также остаются конечными. Таким образом, в рассматриваемой системе, учитывающей диссоциацию, отсутствует логарифмическая расходимость потенциала, обычно встречающаяся в электродиффузионных задачах при расчете предельного тока.

^ -Щ

Поскольку из (3.12) и (3.42) следует, что с4 = е е &, то практически во всем диффузионном слое выполняются неравенства

с3 << с4, (3.43)

с3, с4 << с1, с2. (3.44)

Значение предельного тока дается формулой Эйкена (1.25), записываемой в виде:

^ ФФФФФФФ

j1 = 2(1+е)(1- Ае/(1+е) ). (3.45)

Найдем теперь решение в случае малых, но отличных от нуля значений j2, таких, что неравенства (3.43), (3.44) по-прежнему выполняются. Пренебрегая в (3.11) с3 по сравнению с с4, можно привести (3.11) к уравнению:

@+6

^ d c4 d Щ

^

---- - c4 --- = - о j2. (3.46)

\

\ dx dx

@+6

Вводя суммарную концентрацию анионов, мы сводим задачу к задаче о разряде двух сортов катионов с1 и с4 при неподвижном фоне анионов, т.е. к задаче о корреляционной экзальтации миграционного тока, решенную в [99]. Соответствующая зависимость для предельного тока j1 oт j2 имеет вид:

@+6

^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ

j1 = 2(1+е) - оj2/2 - А 4(1+е)(е-оj2/2) + (оj2)}. (3.47)

Соответствующие формуле (3.47) зависимости j1(j2) при j2а1 для ряда значений параметра е приведены на рис.3.6. При j2=0 формула (3.47) переходит в (3.45). Подчеркнем, что в соответствии с (3.45), (3.47) предельный ток j1 снижается при учете процесса рекомбинации ОНФ и НХ ионов на величину, пропорциональную е{'}.

Перейдем к описанию общего решения полной системы уравне-

ний, не использующему предположения о малости е.

@+6 @#5l @-1

3.4 Общее решение задачи в случае j2_0.

\ ---------------------------------------

@+6

Нашей целью является расчет значения предельного тока j1 из системы трех дифференциальных уравнений (3.5), (3.6), (3.11), двух алгебраических соотношений (3.9) и (3.12), а также граничных условий (3.37), (3.38).

Подставляя в (3.9) и (3.11) условие (3.12), можно исключить из них концентрацию с4:

@+7

^ d c3 d Щ е}

^

---- - c3 --- = - j2 / ( 1 + ----- ), (3.48)

\

\ dx dx о c3}

@+7

c1 + е}/c3 = c2 + c3. (3.49)

При е--^ 0 эта система уравнений переходит в уравнения из [5], соответствующие отсутствию учета диссоциации воды, решение

которых приводит к выражению (1.46) для предельных токов. Правая часть уравнения (3.48) нелинейным образом зависит от

с3, и поэтому систему уравнений (3.5), (3.6), (3.48), (3.49) не удается свести к линейной путем перехода к новой независимой переменной Щ, как это было сделано в [99]. Таким образом, поставленная задача требует разработки новых методов интегрирования рассматриваемой системы нелинейных дифференциальных уравнений.

Исключая dЩ/dx из (3.4) и (3.48) с помощью (3.6), получаем:

@+7

^ d w

^

--- = j1 c2, (3.50)

\

\ d x

@+9

^ d v j2 c2

^

--- = ----------, (3.51)

\

\ d x c3} + е}/о

@+7

где введены

w = c1 c2, v = c2 / c3 (3.52)

- безразмерные комбинации концентраций. Выражая из (3.52) с1 и с2 через с3, w, v и подставляя в (3.49), можно выразить c3 через w, v:

@+7

^ w/v + е}

^

c3} = --------. (3.53)

\

\ 1 + v

@+6

Таким образом, с помощью (3.49), (3.52) и (3.53) концентрации всех компонентов раствора выражаются через w,v, и в систему (3.50), (3.53) входят только функции w и v, однако довольно сложным образом.

Граничные условия для w, v приобретают вид:

w| =1, v| =1/е, (3.54)

\ x=1 x=1

@+6

w| =0. (3.55)

\ x=0

Поделив (3.50) на (3.51), перейдем к новой независимой переменной v:

@+7

^ d w J 1 1

^

--- - ------ w = J е} ( --- + --- ), (3.56)

\

\ d v (1+v)v 1+v о

@+7

где J=j1/j2 - отношение токов. При выводе (3.56) было использовано соотношение (3.53). Уравнение (3.56) - линейное неоднородное уравнение первого порядка. Его решение, удовлетворяющее при х=1 граничным условиям (3.54), записывается в виде:

@+7

^ v 1 1 dv'

^

w(v) = wк(v) [ 1 + Ы J е} ( ---- + --- ) ------ ], (3.57) \

\ 1+е 1+v' о wк(v')

@+7

где wк(v) - решение однородного уравнения (3.54), удовлетворяющее граничным условиям (3.54):

@#12

&&&

\ J

^ (1+е) v

^

wк(v) = [ ------- ] . (3.58) \ 1 + v

@+7

Таким образом находится зависимость w(v), с помощью которой, используя (3.52) и (3.53), можно получить распределение концентраций всех компонентов как функций независимой переменной v при условии, что известно значение J. Для нахождения J необ-

ходимо использовать граничное условие (3.55). Интегрируя (3.51), получаем:

@+7

^ 1 1/е dv 1/е dv е}

^

j2 = j2 Ы dx = Ы ---- c3 + Ы ---- ----. (3.59)

\

\ 0 vЦ v vЦ v c3 о

@+6

Здесь vЦ - значение v, соответствующее x=0, где, согласно (3.55), w(vЦ)=0.

Поскольку, как легко видеть из (3.58), w (v) при положительных v в нуль не обращается, условием для нахождения vЦ является обращение в нуль квадратной скобки в (3.57): @+7

^ 1/е 1 1 dv' 1

^

Ы ( ---- + --- ) ------ = ---. (3.60) \

\ vЦ 1+v' о wк(v') 1+е

@+7

Таким образом, в (3.59) можно найти пределы интегрирования ( из (3.60), (3.58) ) и подинтегральную функцию ( из (3.53),

(3.57), (3.58)). Произведя интегрирование в правой части (3.59), мы получаем в правой части некоторую функцию отношения токов J. Наконец, можно выразить из получившегося уравнения j1 как функцию j2, получив обобщение формулы (1.46) на случай экзальтации миграционного тока, учитывающей рекомбинацию ионов НХ и ОНФ.

Описанная процедура позволяет получить решение поставленной

задачи в квадратурах. Для определения зависимости j1 oт j2 необходимо аналитическое вычисление входящих в (3.57), (3.59), (3.60) интегралов. Эта задача разрешима для интеграла (3.57) только при некоторых специальных значениях J. ( Интеграл (3.57), входящий в (3.59), берется только при целых и полуцелых J, а интеграл в правой части (3.59) в аналитическом виде не вычисляется.) Ниже будет приведено приближенное решение задачи, использующее малость параметра е. @+6 @#5l

3.5 Приближенное решение в случае 1<J<2. \ ----------------------------------------

@+6

Для того, чтобы найти приближенное аналитическое решение задачи, можно воспользоваться малостью параметра е: е<<1. Нашей целью будет нахождение поправочного члена к правой части выражения (1.46), являющегося функцией как е, так и j2. Рассматривая (1.46) в качестве нулевого приближения, можно отметить, что условие J<2 соответствует токам j2>2. Область J>2 или 0<j2<2 соответствует переходной области от j2=0 к j2>2, где поправочные ^ Ф

члены имеют промежуточное значение между членами порядка Ае при j2=0 и членами порядка е при j2>2, как это будет показано ниже. Отметим, что условие J>1 или j1>j2 выполняется вплоть до очень больших значений j2Ь 1/еЄ10~, т.е. во всем интересующем нас диапазоне параметров j2. При v>>vЦ можно записать с точностью до членов порядка е:

^ J

w(v) = [ 1+еJ(1-1/о)] [ v / (1+v) ] , (3.61)

а при v>vЦ

^ J-1 J-1

w(v) = [ 1+еJ(1-1/о)] (1-Jv) v [ v - (vЦ) ], (3.62)

где

^ J-1

(vЦ) = Jе} ( 1 + 1/о ) / ( J - 1 ) - (3.63)

- малая величина. Переходя в (3.59) к интегрированию по ln v, заменяем пределы интегрирования на ln(1/е) и ln(vЦ), которые, в отличие от самих величин 1/е и vЦ, можно считать величинами порядка единицы. Таким образом, область интегрирования имеет размер порядка единицы, что подтверждает правомерность сохранения в подинтегральной функции величин порядка не ниже, чем е, поскольку нас интересует только первая поправка к (1.46) по е. Подставляя (3.61) и (3.63) в правую часть (3.59) и производя интегрирование, получаем уравнение, задающее в неявном виде зависимость j1(j2,е):

^ 2 е

^

j1 = ----- - ----- f(J), (3.64)

\

\ J - 1 J - 1

@#12

где

\ ФФФФФФФФФ ФФФФФФФФФФФ ФФФФФФФФФФФ

^ | J(1+1/о) |J(1+1/о) |J(1+1/о)

^

f(J) = - --------+1/о-1-(--2arcctg -------- -1)/ -------- -1

\ А А А /о

\ J - 1 J - 1 J - 1

(3.65) Первое слагаемое в правой части (3.64) отвечает нулевому приближению (1.46), а второе представляет собой малую поправку. Поэтому уравнение (3.64) можно разрешить относительно j1 методом последовательных приближений. Сначала находим J в нулевом приближении:

JТ = ( j2 + 2 ) / j2. (3.66)

Умножая (3.64) на J-1 и подставляя в правую часть получившегося выражения JТ вместо J, получаем:

j1 = 2 + j2 - еf(JТ) - (3.67)

- итоговое выражение, являющееся обобщением ранее полученого результата (1.46). Определяемая формулой (3.67) зависимость j1(j2) показана на рис. 3.7, где показана также зависимость (1.46) и результаты численного решения задачи.

@+6 @#5l

3.6 Численное решение задачи на ЭВМ.

\ ------------------------------------

@+6 @-1

Система уравнений (3.50), (3.51) с граничными условиями (3.54), (3.55) решалась также численным интегрированием на ЭВМ. Алгоритм решения строился следующим образом. При фиксированных j1, j2 система (3.50), (3.51) с граничными условиями (3.54) интегрировалась методом Рунге-Кутта.При интегрировании могли реализоваться два варианта: либо на некотором шаге по координате x значения w или v становились отрицательными (детальный анализ показывает, что это происходит одновременно), либо выполнялось соотношение w(x=0)>0. При фиксированном j2 реализующийся вариант определялся только значением j1. Таким образом, можно говорить о существовании некоторой функции от j1, корню которой соответствует w(x=0)=0. Для нахождения корня этой функции использовался метод половинного деления. Результаты численных расчетов зависимости j1(j2) показаны на рис. 3.7. Сопоставление приближенных аналитических зависимостей j1(jк) (3.67) с численными расчетами для различных значений параметра е показывают их неплохое согласование. На рис. 3.8 приведены профили концентраций компонентов

с , полученные при численном решении задачи. \й

Таким образом, проведенный анализ показал, что эффект диссоциации ионов ОНФ и НХ проявляется наиболее существенно при j2<<1, когда предельный ток восстановления катионов снижается на ^ Ф

величину порядка Ае. При больших токах j2> 2 снижение предельного тока восстановления катионов имеет порядок е. Численные расчеты в промежуточной области е<j2<2 показали, что снижение пре^ Ф

дельного тока имеет порядок промежуточный между Ае и е и плавно зависит от величины тока восстановления нейтрального вещества.

Укажем также, что в случае протекания рассматриваемых про-

цессов в кислых растворах процесс рекомбинации ионов ОНФ и НХ будет проявляться более существенно, и при достаточно высоких рН результирующий экзальтационный ток должен приближаться к значению, описываемому теорией эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока [99]. @;

@:

Глава 4. @+6

ЗАВИСИМОСТЬ ПРЕДЕЛЬНОГО ДИФФУЗИОННО-МИГРАЦИОННОГО ТОКА ОТ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ДИССОЦИАЦИИ И РЕКОМБИНАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА.

@+8

Рассмотрим бинарный электролит А&&В&&. В случае, когда мо- \ о1 о2

лекулы этого электролита в растворе полностью диссоциированы, предельный диффузионно - миграционный ток разряда катионов увеличивается по сравнению с диффузионным в (1+ z1/ |z2| ) раз, где z1 - заряд катионов, а z2 - заряд анионов. Профили концентраций в режиме предельного тока являются линейными функциями координаты.

Задача нахождения предельного диффузионно - миграционного тока существенно усложняется, если предположить, что молекулы электролита диссоциированы не полностью, а частично. В этом случае во всем объеме диффузионного слоя протекает реакция диссоциации - рекомбинации (1.13), а предельная плотность тока, очевидно, зависит от констант скоростей реакции рекомбинации k1 и реакции диссоциации k2. Кроме того, в отличие от случая полностью диссоциированного электролита, предельная плотность тока зависит и от коэффициентов диффузии анионов и недиссоциированного вещества. При этом, в принципе, может наблюдаться как снижение предельного тока по сравнению со случаем полностью диссоциированного электролита за счет эффективного уменьшения концентрации катионов, так и увеличение предельного тока за счет подвода к электроду недиссоциированного вещества и последующей диссоциации его в близкой к электроду области, что может привести к увеличению концентрации катионов в окрестности электрода. В работе [143], где исследовался ионный транспорт в частично диссоциированном электролите, считалось, что константы скорости диссоциации и рекомбинации весьма велики, так что во всем диффузионном слое концентрации катионов С1, анионов С2 и недиссоциированных молекул С3 связаны условием равновесия в форме (1.14) ^ о1 о2

в C1 C2 - C3 = 0, (4.1)

где в=k1/k2 - константа равновесия диссоциации, о1 и о2 -стехиометрические коэффициенты уравнения реакции диссоциации - рекомбинации (1.14), совпадающие с z2 и z1 в случае, когда z2 и z1 взаимно просты ( не имеют общих делителей ). Одним из наиболее интересных результатов работы [126] является тот, что при достаточно больших значениях коэффиецента диффузии недиссоциированного вещества возможно многократное увеличение предельного тока по

сравнению с диффузионно - миграционным током в полностью диссоциированном электролите.

В настоящей главе мы исследуем задачу о расчете предельного тока в частично диссоциированном электролите в более строгой постановке, не использующей предположения о равновесии (4.1). Материал, излагаемый в настоящей главе, в основном изложен в [158].

@+6 @#5l

4.1 Постановка задачи и общее решение.

\ --------------------------------------

@+6

Система электродиффузионных уравнений, описывающих разряд катионов из раствора частично диссоциированного электролита А&&В&&, может быть записана в виде:

\о1 о2

@+7

^ d C1 d C3 dЩ i

^

D1 ---- + о1 D3 ---- + z1 D1 C1 ---- = ---, (4.2)

\

\ d- d- d- n F

@+8

^ d C2 d C3 dЩ

^

D2 ---- + о2 D3 ---- - z2 D2 C2 ---- = 0, (4.3)

\

\ d- d- d-

@+8

^ d}C3

^ о1 о2

D3 ---- = k2 ( C3 - в C1 C2 ), (4.4)

\

\ d-}

@+8

z1C1 = z2 C2. (4.5)

Здесь D1, D2, D3 - коэффициенты диффузии соответствующих компонентов, Щ=FФ/RT - безразмерный потенциал, i - плотность тока

разряда катионов, n - число электронов, переносимых в электродной реакции, остальные обозначения общеприняты.

На границе диффузионного слоя -=L заданы равновесные концентрации

C (д) = CТ (в), й=1,2,3. (4.6)

\ й й

@+6

Значения равновесных концентраций С1Т и С3Т можно связать с полной концентрацией СТ вещества А В в растворе и константой \ о1 о2

равновесия в с помощью соотношений:

@+7

^ о1 о2

C3Т = в (C1Т) (C2Т) , (4.7)

z1 C1Т = z2 C2Т, (4.8)

C1Т + о1 C3Т = о1 CТ. (4.9)

Объединяя (4.7), (4.8), (4.9), получаем уравнение, определяющее зависимость С1Т(в):

@+7

^ m о2

C1Т + о1 в (C1Т) (z1/z2) = о1 CТ, (4.10) где m=о1+о2 - формальный порядок реакции рекомбинации. Подставляя решение уравнения (4.10) в (4.8) и (4.7), можно определить равновесные концентрации, входящие в (4.6). Систему (4.2) -(4.5) необходимо дополнить условием:

@+7

^ d C3

^ |

---- = 0, (4.11)

\ |

\ d- -=0

@+6

а для расчета предельного тока нужно дополнительно потребовать: C1(0) = 0. (4.12)

Проведенные в [143] расчеты, базировавшиеся на решении системы уравнений (4.1) - (4.3), (4.5) с граничными условиями (4.6), (4.11), (4.12), соответствуют предельному случаю, когда безразмерный параметр д=D3/k2L} стремится к нулю, так что уравнение (4.4) при всех 0<-<L можно заменить на (4.1).

Исследуем решение системы (4.2) - (4.6), (4.11), (4.12) при малых, но конечных значениях параметра д.

Из условия локальной электронейтральности (4.5) и уравнений (4.2), (4.3) следует:

@+7

^ d C1 z1 D3о1 D3о2 d C3 i

^

---- ( 1 + -- ) + ( ---- + ---- ) ---- = ----. (4.13)

\

\ d- z2 D1 D2 d- nFD1

@+6

Перейдем к безразмерным переменным :

@+5

x = -/L, c = C / CТ. (4.14)

\ й й

@+5

Тогда уравнения (4.4), (4.13) и граничные условия (4.6), (4.11), (4.12) записываются в виде:

@+7

^ dc1 dc3

^

¦ ---- + ----- = j, (4.15)

\

\ dx} dx

@+8

^ d}c3

^ Ф m

д ---- = c3 - вc1 , (4.16)

\

\ dx}

@+7

c1| = С1Т/СТ п k, c3| = С3Т/СТ п l, (4.17)

\ x=1 x=1

@+6

c1| = 0, dc3/dx| =0, (4.18)

\ x=0 x=0

@+6

где введены обозначения для комбинаций параметров:

@+7

^ z1 D3о1 D3о2

^

¦ = ( 1 + -- ) / ( ---- + ---- ),

\

\ z2 D1 D2

@+8

^ i L D3о1 D3о2

^

j = ------ / ( ---- + ---- ),

\

\ CТnFD1 D1 D2

@+8

^ Ф m-1 о2

в = в (CТ) (z1/z2) .

Интегрируя (4.15), получаем:

¦c1 + c3 = jx + b. (4.19) Используя условия (4.18), можно заключить, что c3(0)=b, а ис-

пользуя условия (4.17), имеем j + b = jТ, (4.20)

где

jТ = ¦ k + l. (4.21) Величина jТ представляет собой выражение для безразмерного тока в случае д=0. Действительно, положив в (4.16) д=0 и потребовав (4.18), получаем j=jТ. Величину b можно трактовать одновременно в двух смыслах : как безразмерную концентрацию недиссоциированного вещества вблизи электрода и как поправку при малых д к безразмерному току jТ. Как было показано выше, b-->0 при д-->0.

Система уравнений (4.15) - (4.16) с граничными условиями

(4.17) - (4.18) является нелинейной ( с1 входит в (4.16) в степени mЄ2 ), поэтому не имеет общего аналитического решения. Ниже будут приведены аналитические решения для случая больших скоростей реакции рекомбинации - диссоциации да1 и, наоборот, малых д>>1. Для промежуточной области значений параметра д порядка 1 будут приведены результаты численного решения системы на ЭВМ. @+6 @#5l

4.2 Аналитическое решение для случая больших скоростей

\ ------------------------------------------------------ реакций д а 1.

\ --------------

@+6

Поскольку уравнение (4.16) содержит малый параметр при старшей производной и является нелинейным, произведем в нем замену зависимой и независимой переменных так, чтобы все члены ^ Ф

уравнения (4.16) были одного порядка [75]. Пусть y=x/Ад. Как ^ Ф

следует из (4.19), при xЬАд сумма концентраций ¦с1+с3 также по^ Ф

рядка Ад. Будем искать решение уравнения (4.16) в виде: @+6

^ m/2

c3 = д Z(y), c1 = д{'} U(y), (4.22)

где Z(y) и U(y) - функции порядка 1. Из условий (4.18) и (4.19) ^ m/2

следует что bЬд &&. Пренебрегая в соотношении (4.19) членами по^ m/2

рядка д , получаем приближенное выражение для функции U : U(y) = j y / ¦. (4.23)

Подставляя (4.22) и (4.23) в (4.16), получаем уравнение для @#12

функции Z:

\ m

^ d} Z jy

^ Ф

---- = Z - в ( -- ) , (4.24) \

\ dy} ¦

@+7

с граничными условиями @+7

^ dZ

^ | -m/2

---- = 0, Z(0) = b д . (4.25)

\ |

\ dy y=0

@+6

Общим решением Z(y) однородного уравнения (4.24) является: @+6

Z = s1 exp(-y) + s2 exp (y). (4.26) Частное решение Z неоднородного уравнения можно найти методом вариации постоянных. Суммируя общее решение однородного уравнения и частное решение неоднородного, можно получить общее решение неоднородного уравнения, удовлетворяющее условию Z'(0)=0, в

виде

@+5

^ Юo Юo

^ Ф m y -t m -y t m

Z(y) = в/2 (y/¦) [e Ыdte t + e Ыdte t + Г(m+1) ], (4.27)

\

\ y o

@+6

где Г(m+1) - гамма-функция. Из (4.27) и второго условия в (4.25) ^ Ф m

находим значение b=в(jАд/¦)&Г(m+1), подставляя которое в (4.20), получаем уравнение для j:

@+6

^ m/2 Ф m

j = jТ - д в (j/¦) Г(m+1). (4.28)

В правой части (4.28) можно пренебречь малым отличием j от jТ и записать приближенное выражение для безразмерного тока в виде: @+6

^ m/2 Ф m

j = jТ - д в (jТ/¦) Г(m+1). (4.29)

^ Ф

Таким образом, при малых значениях параметра Ад, т.е. при высоких скоростях диссоциации предельный диффузионно-миграцион- ^ (о1+о2)/2

ный ток снижается пропорционально д&&&&&&&&&.

@+6 @#5l

4.3 Случай малых скоростей реакции д>>1.

\ ----------------------------------------

@+6

В этом случае можно искать решение в виде разложения по степеням малого параметра дФ{:

c1 = X + дФ{ Y, (4.30)

где X,Y - функции порядка 1. Подставляя это разложение в (4.16) с учетом (4.15) и приравнивая члены при д, получаем

@+6

^ d} X

^

------ = 0. (4.31)

\

\ dx}

@+6

Откуда, после удовлетворения граничным условиям (4.17), (4.18) получаем главную часть решения для c1:

X = k x (4.32)

Для нахождения Y приравняем члены, не содержащие д, и, подставив (4.32), получим

^ d}Y

^ Ф m

¦ ----- = в (kx) - ( jx + k + l - j - ¦kx). (4.33)

\

\ dx}

@+6

При выводе (4.33) были дополнительно учтены соотношения (4.19) и (4.20). Функция Y удовлетворяет однородным граничным условиям:

Y(0)=0, Y(1)=0. (4.34)

Интегрируя (4.33) с учетом (4.34), получаем:

@#12

&&&

\ Ф m m+2

^ 1 вk (x -x) (¦k-j)(x~-x) (j-k-l)(x}-x)

^

Y = --- [ ----------- - ------------ + -------------]. (4.35)

\

\ ¦ (m+2)(m+1) 6 2

@+6 @#15

Из этого выражения и условия j=dc1/dx| следует выражение

\ x=0

для потока в случае малых скоростей диссоциации (д>>1) &&&& \ Ф m

^ 1 1 ¦ в k

^

j = k + ---- [ (--- - ---)k - l/2 + ---------- ]. (4.36) \

\ д¦ 2 6 (m+1)(m+2)

@+7 ^ Ф

Зависимость (4.36) j(в) определяется в основном первым слагаемым и представляет собой монотонно убывающую функцию. @+6 @#5l

4.4 Численное решение и обсуждение. \ -----------------------------------

@+6 @-1 Система уравнений (4.15) - (4.18) для ряда промежуточных

значений д была также решена численно методом Рунге-Кутта и оптимизационной процедурой поиска значения j, удовлетворяющего граничным условиям.

В качестве иллюстрации численного решения задачи на рис.

4.1 показаны распределения концентраций с1 в диффузионном слое при фиксированном значении параметра д и изменяющихся в широком ^ Ф

интервале значениях параметра в. На рис. 4.2 представлены расчитанные численным решением за-

^ Ф

дачи зависимости j(lg в) для ряда значений параметра д. Как следует из численных расчетов и результатов приближенного аналитического решения задачи, при увеличениии параметра д происходит уменьшение предельного тока восстановления катионов.

Таким образом, проведенное исследование показывает, что

предельный ток в частично диссоциированном бинарном электролите зависит, во-первых, от константы скорости диссоциации электролита и, во-вторых, от константы равновесия диссоциации. Полученные аналитические формулы (4.29) и (4.36) для предельного тока в случаях больших и малых (д>>1, да1 ) констант скоростей диссоциации электролита позволяют определить константы диссоциации в по экспериментально известным значениям i и k2. В случае промежуточных значений д для определения в можно использовать семейство ^ Ф

кривых j(lgв), полученное численным решением задачи. В пределе д-^0 раcсчитанная зависимость j(в) переходит в формулу для j, полученную в [143]. При низких значениях константы скорости диссоциации (д>>1) величина предельного диффузионно-миграционного тока определяется, в основном, значением равновесной концентрации электроактивных катионов в растворе.

Отметим в заключение, что, изменяя концентрацию СТ в раст-

^ Ф

воре, можно варьировать значение параметра в, пропорционального ^ m-1 СТ&&&, в то время как величина параметра д от СТ не зависит. Это позволяет, в принципе, находить константу скорости диссоциации k1 и скорости обратной реакции рекомбинации k2 из сопоставления экспериментальной зависимости предельного тока от концентрации ^ Ф

СТ и рассчитанных кривых j(lg в) для различных значений д. Результаты настоящей работы получили дальнейшее развитие в

работе [159], в которой исследовано распределение концентраций с1 и с3 при все токах i, в том числе, достаточно далеких от предельного. Кроме того, в [159] более последовательно используется метод сращиваемых асимптотических разложений. @: @;

 

Глава 5.

ДИФФУЗИОННО - МИГРАЦИОННЫЕ ТОКИ В ПАРАЛЛЕЛЬНО ПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССАХ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ.

@+6

Введение.

@+6

Процесс электроосаждения металлов из растворов электролитов является одним из важнейших применений электрохимии в промышленности. Эти процессы требуют большого расхода электроэнергии и времени, и поэтому их интенсификация представляет большой практический интерес.

Так, в [160] было показано, что введение в раствор NO3Ф ионов заметно ускоряет электроосаждение. В работе [161] было экспериментально показано, что парциальная скорость процесса электровосстановления меди в нитратных электролитах превышает таковую в сульфатных электролитах приблизительно в 1,8-4,5 раза при высоких плотностях тока, включая предельные. Если объяснять этот эффект влиянием миграционной составляющей на массоперенос ионов меди, то,как уже обсуждалось в разделе 1.3 будет иметь место увеличение предельного тока по сравнению с чисто диффузионным в (1+z1/z2) раз, где z1 - заряд катионов, z2 - заряд анионов. С этих позиций относительное увеличение предельного тока в растворе Cu(NO3)2 по сравнению с его значением в растворе CuSO4 той же концентрации должно составлять 1,5. Примерно такое соотношение между предельными токами в рассматриваемых электролитах наблюдается в слабокислых растворах, что видно из рис. 5.1. Вместе с тем, увеличение кислотности среды приводит к значительному росту отношения предельных токов. Причем, если в сульфатных электролитах предельный ток осаждения меди снижается с ростом концентра-

ции серной кислоты, как это и должно быть в результате подавления миграции при добавлении фона, то в нитратных электролитах происходит увеличение предельного тока с ростом концентрации азотной кислоты. Можно предположить, что это связано с влиянием процесса восстановления NO3Ф -ионов, протекающего параллельно восстановлению катионов меди.

Аналогично работе [99] можно предположить, что в этой системе имеет место один из эффектов экзальтации миграционного тока. Однако вывод работы [99] об экзальтации миграционного тока

нельзя однозначно перенести на процесс электровосстановления меди из нитратных растворов, так как в этом случае параллельно основному металлу восстанавливаются не катионы, а анионы NO3Ф. Механизм этой реакции зависит от материала электрода, его потенциала, рН раствора [162]. Согласно [163], наиболее вероятным является протекание процесса восстановления NO3Ф ионов по одной из реакций:

^ -

NO3 + 3 HХ + 2eФ --> HNO2 + H2О, (5.1) ^ -

NO3 + 4 HХ + 3eФ --> NO + 2 H2О, (5.2) ^ -

NO3 + 2 HХ + eФ --> NO2 + H2О, (5.3) ^ - -

NO3 + 2 HХ + 2eФ --> NO2 + H2О, (5.4) ^ - -

NO3 + H2O + 2eФ --> NO2 + 2 ОH. (5.5) Перечисленные выше электродные реакции (5.1) - (5.5) могут

протекать параллельно основной реакции электрохимического восстановления меди:

Cu}Х + 2 eФ --^ Cu. (5.6) Материал, описываемый в настоящей главе, отражен в статьях [161,

164, 165 ].

@+6 @#5l

5.1. Общая постановка задачи.

\ -----------------------------

@+6

Из уравнений (5.1)-(5.5) видно, что побочная реакция восстановления анионов может протекать несколькими отличными друг от друга способами. Поскольку экспериментально невозможно четко выделить один из них, то необходимо исследовать каждый из этих механизмов и выбрать тот, который лучше отвечает экспериментальным данным. Кроме того, аналогичные явления могут наблюдаться и

при электроосаждении ионов другого металла (например, Ni}Х, Al~Х, CrХ и др. ), и при электровосстановлении анионов другого сорта, например BrO3Ф. ( Специфические свойства систем на основе подкисленных нитратных растворов меди обсуждаются в разделе 5.7)

Такие электрохимические системы можно описывать совокупностью двух электрохимических реакций:

@+6

^ z +

A1 { + z1 eФ --^ У B1, (5.7) @+6

^ z + z3+

n2A2 } + n3A3 + У B2 + (n2z2+n4z4+n5z5-n3z3) eФ ---^

@+6

^ z4- z5-

---^ n4A4 + n5A5 + У B3. (5.8) Здесь А ( й=1-5) - символ химического вещества, n и z (й=

\ й й й

=1-5) - стехиометрический коэффициент и зарядность соответствующего иона; индексы 1-5 отвечают соответственно катионам осаждающегося металла ( Cu}Х), катионам второго вида ( НХ ), восстанавливающимся анионам ( NO3Ф ), получающимся анионам ( NO2Ф ) и получающимся анионам второго вида ( ОНФ ). У В& ( й=1-3 ) является \ й

условным обозначением для всех незаряженных веществ, которые либо получаются в реакции ( Cu, NO и др. ) , либо всегда находятся в системе в избытке, например, как растворитель ( Н2О). Считается, что реакции (5.7) и (5.8) протекают необратимо, поэтому вещества У В& не оказывают влияния на диффузионно - миграционный \ й

перенос ионов в диффузионном слое.

В случае, когда одно или несколько веществ отсутствуют в системе, соответствующие стехиометрические коэффициенты требуется положить равными нулю. Так, к примеру, система уравнений, отвечающих электроосаждению ионов меди Cu}Х с параллельным восстановлением ионов NO3Ф по схеме (5.2)-(5.6) получается из (5.7) (5.8) при подстановке: z1=2, z2=z3=1, n2=4, n3=1, n4=n5=0, У B1= = Cu, У B2 = (NO+2H2O).

Если в результате гетерогенной электродной реакции (5.8) получаются анионы второго сорта типа ОНФ, которые могут вступать в реакцию рекомбинации внутри диффузионного слоя с катионами, то нужно дополнительно записать уравнение гомогенной реакции для ^ z2+ z5-

ионов A2 и A5 :

@+6

^ z2+ z5-

z5 A2 + z2 A5 ---^ У B4. (5.9) Запишем систему электродиффузионных уравнений, описывающих схему (5.7)-(5.8) для случая отсутствия гомогенной реакции рекомбина-

ции (5.9). (Системы с реакцией (5.9) приемом, описанным в разделе 3.2, можно свести к системам без таковой. Это будет сделано в

разделе 5.6. )

@+7

^ dC1 F dФ 1 i1

^

D1 --- + z1 D1 C1 --- -- = --- --- , (5.10)

\

\ d- R T d- z1 F

@+8

^ dC2 F dФ n2 i2

^

D2 --- + z2 D2 C2 --- -- = ---- --- , (5.11) \

\ d- R T d- n'}' F

@+8

^ dC3 F dФ n3 i2

^

D3 --- - z3 D3 C3 --- -- = ---- --- , (5.11) \

\ d- R T d- n'}' F

@+8

^ dC4 F dФ -n4 i2

^

D4 --- - z4 D4 C4 --- -- = ---- --- , (5.13) \

\ d- R T d- n'}' F

@+8

^ dC5 F dФ -n5 i2

^

D5 --- - z5 D5 C5 --- -- = ---- --- , (5.14) \

\ d- R T d- n'}' F

@+8

z1C1 + z2C2 = z3C3 + z4C4 + z5C5. (5.15) Здесь i1 и i2 - токи реакций (5.7) и (5.8) соответственно, n'}'= =n2z2 + n4z4 + n5z5 - n3z3 - количество передаваемых в реакции (5.8) электронов, остальные обозначения объяснены выше или общеприняты. Уравнение (5.15) выражает условие электронейтральности. Система электродиффузионных уравнений должна быть дополнена граничными условиями на границе диффузионого слоя с перемешиваемой частью -=L:

C (L) = C¦, й=1,..,5, Ф(L) = 0. (5.16) \ { й

@+6

Формально проинтегрировать получившуюся систему пяти дифференциальных уравнений можно способом, описанным в разделе 1.3 [78]. Однако, как указывалось в разделе 1.3, порядок характеристического уравнения для системы ионов пяти различных зарядностей равен четырем. Для того, чтобы получить обозримое решение характеристического уравнения, оно должно иметь порядок не выше второго. Значит, необходимо ввести несколько упрощений, понижающих количество различных зарядностей в системе.

Одно из предположений состоит в том, что в одном месте внутри диффузионного слоя могут существовать в заметной концентрации или катионы второго сорта ( НХ ), или получающиеся анионы второго сорта ( ОНФ ), поскольку они быстро вступают в реакцию рекомбинации (5.9). Это позволяет исключить из полной системы (5.10) - (5.15) либо уравнение (5.11), либо уравнение (5.14). В дальнейшем в последующих разделах 5.2-5.5 мы будем рассматривать систему без анионов А5 &&, а в разделе 5.6 как и в разделе, 3.2, рассматриваются две области внутри диффузионного слоя, внутри одной из которых можно пренебречь соответствующими катионами, а внутри другой - анионами.

Еще одно упрощение системы можно получить, если предположить, что разряжающиеся анионы и получающиеся анионы имеют одинаковую зарядность, как, например, анионы NO3Ф и NO2Ф, т.е. считать, что существуют ионы трех различных зарядностей z1, z2 и z3. Дополнительным упрощением является то, что коэффициенты диффузии разряжающихся и получающихся анионов ( NO3Ф и NO2Ф, BrO3Ф и BrФ и др. ) примерно равны D3-D4. Хотя последнеe предположение не является необходимым, оно существенно облегчает математические выкладки и хорошо соответствует экспериментальным данным для

коэффициентов диффузии соответствующих анионов. Таким образом, после указанных упрощений систему уравнений

(5.10)-(5.15) можно переписать в безразмерном виде: @+7

^ d c1 d¦

^

---- + Z1 c1 ---- = j1, (5.17) \

\ dx dx

@+8

^ d c2 d¦

^

---- + Z2 c2 ---- = о j2, (5.18) \

\ dx dx

@+8

^ d c3 d¦

^

---- - c3 ---- = j2, (5.19) \

\ dx dx

@+8

^ d c4 d¦ n4

^

---- - c4 ---- = - j2 ----, (5.20) \

\ dx dx n3

@+7

Z1c1 + Z2c2 = c3 + c4. (5.21) Здесь введены: c =C / C1¦ - безразмерные концентрации й-го ком- \ й й

понента, нормированные на С1¦ - концентрацию катионов в переме- шиваемой части раствора; x=-/L, (0<x<1) - безразмерная координата; Z1=z1/z3, Z2=z2/z3 - отношения зарядностей катионов к зарядности анионов; ¦=z3FФ/RT - безразмерный потенциал; j1=i1L/(z1FD1C1¦) и j2=n3i2L/(n'}'FD3C1¦) - безразмерные потоки ^ z1+ z3-

разряжающихся катионов A1&& и анионов А3&&, параметр о определяется стехиометрией реакции (5.8): @+7

^ n2 D3

^

о = ---- ----. (5.22) \

\ n3 D2

@+7

Для потоков j1 и j2, направленных к электроду, выбраны положительные значения j1>0, j2>0. Относительные зарядности Z1 и Z2 и безразмерный потенциал ¦ совпадают с обычными зарядностями z1 и z2 и безразмерным потенциалом Щ=FФ/RT в случае z3=1, который, в частности, соответствует любой реакции (5.1)-(5.5). Обозначения Z1, Z2, ¦ введены в таком виде только для упрощения записи. Граничные условия записываются в виде: @+6

c1(1)=1, c2(1)=k, c3(1)=Z1+kZ2, c4(1)=0, ¦(1)=0, (5.23) где k=C2¦/C1¦ и учтено, что в объеме перемешиваемого раствора ^ z4-

отсутствуют анионы А4 .

В последующих четырех разделах 5.2 - 5.5 описывается решение вышеприведенной системы (5.17)-(5.23) при различных соотношениях между параметрами. Разделы 5.2-5.3 отвечают случаю, когда в электродной реакции (5.8) получаются только нейтральные вещества, как в реакциях (5.2)-(5.3). Разделы 5.4-5.5 описывают случай n3=n4, что соответствует электродной реакции типа (5.4). @+6 @#5l @;

5.2 Решение для случая нейтральных продуктов реакций.

\ -----------------------------------------------------

@+6

Поскольку решение задачи о параллельном электроосаждении металла и восстановлении анионов из подкисленного раствора для случая многозарядных ионов очень громозко, то целесообразно предварительно рассмотреть задачу для электрохимической системы из ионов равной зарядности. В этом случае система дифференциальных уравнений содержит только уравнения (5.17)-(5.19) и не содержит уравнения (5.20), поскольку в диффузионном слое отсутствуют продукты реакций с4п0. Кроме того, в уравнениях (5.17) - (5.19), (5.21) и граничных условиях (5.23) следует положить

Z1=Z2=1.

Складывая (5.17)-(5.19) с учетом (5.21) и интегрируя, получим:

c3(x) = (1+k) + (x-1)[j1 + j2(1+о)]/2, (5.24)

откуда с помощью (5.19) легко найти выражение для d¦/dx:

d¦/dx = ( j1 - j2 + оj2 ) / ( 2c3(x)). (5.25)

Интегрирование (5.25) с учетом граничного условия ¦(1)=0 дает ¦(x) = + ln [ 1 + (x-1)[j1+j2(1+о)]/(2+2k) ], (5.26)

где + = (j1-j2+оj2)/(j1+j2+оj2). Подставляя ¦(x) в уравнение (5.17), можно найти распределение концентраций катионов с1(х): @+6 @#10

^ -+ +

^ (x-1)(j1+j2(1+о)) x (x-1)(j1+j2(1+о))

&&

\c1(x)=[1+-----------------] (Ыdx j1[1+-----------------] +1). ^ 2 ( 1 + k ) 2 ( 1 + k )

1 (5.27)

Заметим, что параметр + может принимать в общем случае как положительные, так и отрицательные значения. В режиме предельного тока по катионам с1(х=0)--^0. В случае +<0, с1(0) может стремиться к нулю как за счет первого множителя в (5.27), чему соответвует, как следует из (5.21) и с3--^0, так и за счет второго сомножителя. Если же +>0, то с1(0)--^ 0 при условии

@+5

^ ++1 (5.28)

1 - [ 1 -(j1+j2+оj2)/(2k+2)] =[1+(о+1)j2/j1](++1)/(2k+2). Условию (5.28) соответствует в общем случае стремление к нулю величины с1(0), тогда как концентрации с2(0)=с3(0)>0.

Полному предельному току i{} соответствует одновременное выполнение условий (5.28) и с3(0)=0. При этом из (5.24) и (5.27) можно получить:

j1{} = 2о(1+k) / ( k + о + kо ), (5.29)

j2{} = 2k(1+k) / ( k + о + kо ), (5.30)

@+6

^ 2 F C1¦ 1 + k

^

i{} = ------- ---------- ( оD1 + kD2 ). (5.31)

\

\ L k + о + kо

@+6

Как следует из формулы (5.31), при k=0, т.е. в отсутствие в растворе ионов водорода,i{} совпадает с предельным током в бинарном растворе 2FD1C1¦L. При увеличении k вклад, соответствующий второму слагаемому в скобках в (5.31), возрастает, а соответствующий первому и описывающий ток востановления катионов, убывает. Физический смысл полученого результата заключается в следующем. Росту k соответствует реализация двух конкурирующих эффектов. Во-первых, добавление к раствору кислоты уменьшает величину предельного тока до значения, даваемого формулой Эйкена:

@+5

^ ФФФФФФФФФФФФ

i{} = FD1C1¦/L 2(1+k) ( 1 - А 1 - 1/(1+k) ). (5.32)

Это значение i1{} следует также из формулы (5.28) при j2=0. Во- вторых, вследствие протекания реакции восстановления анионов происходит изменение предельного тока i1{}, аналогичное описыва-

емому теорией эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока [2,4]. Зависимости j1{}(k), определяемые для ряда значений параметра о формулами (5.29) и (5.32), показаны на рис. 5.1. Как видно из рис. 5.1, j1{} принимает значения, превышающие при о>1 значения, даваемые формулой (5.32). При о<1 j1{}, даваемое формулой (5.28), превышает значения, определяемые (5.32) в области достаточно малых k. Таким образом, здесь существенно сказывается как стехиометрия процесса, так и соотношение коэффициентов диффузии компонентов, входящих в о. @+6 @-1 @#5l

5.3. Обобщение на случай многозарядных ионов. \ ----------------------------------------------

@+6

Как отмечалось в предыдущем разделе, в случае, когда зарядности разряжающихся катионов и анионов различаются, решение становится более сложным с математической точки зрения. Для случаев Z1_1 или Z2_1 система электродиффузионных уравнений имеет вид (5.19)-(5.19), (5.21) с граничными условиями (5.23), причем в (5.21) нужно положить с4=0.

В рассматриваемой электрохимической системе возможна реали-

зация "парциального" предельного тока по ионам металла, соответствующего условию с1(0)=0, или "парциального" предельного тока по катионам, участвующим в параллельной реакции (5.8), соответствующего выполнению условия с2(0)=0. Существование предельного тока по разряжающимся анионам возможно, как следует из (5.21), только тогда, когда все три концентрации на электроде стремятся к нулю:

с1(0)=с2(0)=с3(0)=0. (5.33) Такому состоянию "полностью" предельного тока должны соот-

ветствовать некоторые определенные значения величин потоков ионов j1 и j2.

Целью настоящего исследования является нахождение распределений концентраций, потенциала и величин потоков ионов в режиме "полностью" предельного тока.

Складывая уравнения (5.17) - (5.19) и интегрируя с учетом

граничных условий (5.23), получаем: c1(x)+ c2(x)+ c3(x) = [j1+j2(о+1)](x-1)+1+k+Z1+Z2k. (5.34)

При x=0 из выражений (5.34) и (5.23) следует: @+7

^ ( 1 + Z1 ) ( 1 - f1 ) + ( 1 + Z2 ) ( k - f2 )

^

j2 = ---------------------------------------------, (5.35) \

\ 1 + J + о

@+7

где J=j1/j2 - отношение потоков, f1=c1(0) и f2=c2(0) - обозначения для концентраций катионов вблизи электрода. Для того, чтобы рассчитать значение потока j2 в условиях предельного тока по катионам металла, нужно положить в (5.35) f1=0 и найти зависимость f2 от параметра J. Состоянию полностью предельного тока соответствуют условия f1=f2=0 и некоторое определенное значение J.

Домножая уравнение (5.17) на z1, (5.18) на z2, (5.19) на

-z3 и складывая, с учетом (5.21) получаем выражение для безразмерной напряженности электрического поля -d¦/dx: @+7

^ d¦ j2 в

^

-- = --------, (5.36) \

\ dx c1 + бc2

@+7

где введены обозначения для комбинаций параметров: @+7

^ Z2 Z2+1

^

б = -- ------ > 0, (5.37)

\

\ Z1 Z1+1

@+8

^ J Z2о - 1

^

в = ---- + --------. (5.38)

\

\ Z1+1 Z1(Z1+1)

@+7

Как следует из (5.36), (5.38), при Z2о<1 величина в, а, следовательно, и величина d¦/dx могут принимать как положительные, так и отрицательные значения.

Перейдем в уравнениях (5.17), (5.18) к новой независимой переменной ¦ и подставим dx/d¦ из (5.36):

@+6

^ dc1 J

^

--- + Z1c1 = - ( c1 + б c2 ), (5.39)

\

\ d¦ в

@+8

^ dc2 о

^

--- + Z2c2 = - ( c1 + б c2 ). (5.40)

\

\ d¦ в

@+6

Включать в эту систему уравнение для с3 не нужно, поскольку оно является следствием (5.39),(5.40),(5.21),(5.36).Будем искать решение уравнений (5.39),(5.40) в виде exp(м¦), которому соответствует характеристическое уравнение для собственных значений м:

вм} + м [(Z1+Z2)в -J -об] - (1+J+о) Z2 / (Z1+1) = 0. (5.41)

Поскольку свободный член уравнения (5.41) всегда отрицателен,при в>0 оно имеет два корня разных знаков. Для того, чтобы исследовать случай в<0, перепишем с учетом (5.38) характеристическое уравнение (5.41) в виде:

м} ( 1 - b ) + м ( b - a + Z1 + Z2 )+ ( Z1Z2 + a ) = 0 , (5.42) где

b = J Z1 + оZ2, a = ( J + о ) Z1 Z2. (5.43)

Kaк легко видеть из (5.38), условие в<0 эквивалентно условию 0 < b < 1, (5.44)

а из (5.43) и (5.44) можно получить ограничение на а:

0 < a < b max( Z1, Z2 ). (5.45)

Рассматривая J и о,Z1 и Z2 как формальные положительные параметры, можно отметить, что они входят в (5.42), (5.43) симметрично относительно замены переменных Z1<-->Z2, о<-->J. Поэтому для доказательства положительности дискриминанта достаточно рассмотреть случай Z1 Є Z2. Дискриминант уравнения (5.42) записывается в виде:

D=(b-a+Z1+Z2)}-4(Z1Z2+a)(1-b)= (a+b-Z1+Z2)}+4(Z2+1)(bZ1a).

В силу условия (5.45) последняя скобка в (5.43) неотрицательна, и поэтому весь дискриминант неотрицателен. Легко показать, что дискриминант обращается в нуль только при условии J=¦=0, где

¦ = Z2 о ( Z1 + 1 ) + Z2 - Z1.

Из (5.44), (5.45) также следует, что a < Z1+Z2. Поэтому все коэффициенты уравнения (5.42) положительны. Таким образом, у характеристического уравнения (5.42) при в<0 всегда существуют два отрицательных корня

@#12

&

\ Ф Ф

^ - ( b - a + Z1+Z2) + АD - ( b - a + Z1 +Z2) - АD

^

м1 = -----------------------; м2 = ------------------------. \

\ 2 ( 1 - b ) 2 ( 1 - b )

@+6

При в>0 величины м1, м2 удовлетворяют неравенствам м2>0>м1. Случай в=0 соответствует d¦/dxп0, что означает отсутствие в системе миграционного переноса.

Запишем концентрации в виде, удовлетворяющем граничным

условиям (5.23) при x=1: ^ м1¦ м2¦

c1 = g1 e + (1-g1) e , (5.46) @+6

^ м1¦ м2¦

c2 = g2 e + (к-g2) e . (5.47) @+5

Подставляя (5.46), (5.47) в (5.39) или (5.40) и приравнивая коэффициенты при соответствующих экспонентах в правой и левой частях получившегося уравнения, получим линейную систему для g1, g2, решением которой служат: @+6

^ м2в + Z1в - J - kбJ м2вk + Z2вk - о - kбо

^

g1 = -------------------, g2 = ---------------------.(5.48) \

\ в (м2 - м1 ) в (м2 - м1 )

@+6

Таким образом, выражения (5.46), (5.47) с подстановкой (5.43), (5.45), (5.48) дают распределение концентраций с1, с2 ( а из условия электронейтральности и с3) в зависимости от ¦. Подставляя (5.46), (5.47) в (5.36) и интегрируя, можно получить выражение для x(¦), которое вместе с (5.46), (5.47) задает в параметрическом виде зависимости концентраций с1 и с2 от координаты.

Перейдем к обсуждению возможных режимов предельного тока в

рассматриваемой системе. Приэлектродные концентрации с1(0) и с2(0) даются соотношениями: @+6

^ м1¦к м2¦к

f1 = g1 e + (1-g1) e , (5.49) @+6

^ м1¦к м2¦к (5.50)

f2 = g2 e + (k-g2) e , где ¦к - падение безразмерного потенциала в диффузионном слое.

В режиме предельного тока по катионам первого сорта f1=0 и

из (5.49), (5.50) получаем: @#12

& м1/(м2-м1)

^ g1 g1

^

f2 = (------) [ g2 - (g2-k)------ ]. (5.51) \

\ g1 - 1 g1 - 1

@+6

Подставляя f1=0 и (5.51) в выражение (5.39), получаем явную за- висимость j2=j2{(J), которая вместе с j1=Jj2 определяет в пара- метрическом виде функцию j2=j2{(j1{) при f1=0.

Аналогично, при достижении предельного тока по катионам

второго сорта f2=0, и f1 дается выражением: @#12

& м1/(м2-м1)

^ g2 g2

^

f1 = (------) [ g1 - (g1-1)------ ]. (5.52) \

\ g2 - 1 g2 - к

@+6

При этом из (5.35) получаем параметрическую связь токов j2}= ^ й й

=j2}(j1}); верхние индексы у j1 , j2& означают, что ток пределен по й-му компоненту.

Вышеуказанные зависимости вместе с осями координат ограничивают на плоскости (j1>0, j2>0 ) замкнутую область, внутри которой каждой точке (j1,j2) соответствует определенное состояние электрохимической системы. Рассмотрим более подробно точки пересечения кривых j2{(j1{) и j2}(j1}) с осями координат j1=0 и j2=0, т.е. предельные токи при отсутствии одной из электродных реакций.

Пусть j1=0 или J=0. Тогда корни характеристического уравнения системы (5.39), (5.40) легко находятся, и решения для профилей концентраций, удовлетворяющие граничным условиям (5.23) при x=1, можно записать в виде:

c1 = exp(-Z1¦ ), (5.53)

^ Z2(о+1)¦

^

c2 = gк exp(-Z1¦) + (k-gк) exp( - -------- ). (5.54)

\

\ 1 - Z2о

@+6

Константа gк находится при подстановке (5.53), (5.54) в (5.40): gк = - о ( Z1} + Z1 ) / ¦. (5.55)

Из выражения (5.53) очевидно, что при любых конечных ¦ выполняется строгое неравенство с1>0, т.e. возможно существование парциального предельного тока только по ионам второго сорта: с2(x=0) =0. Находя из этого условия с помощью (5.54) падение потенциала ¦к и подставляя его в (5.53), получаем значение f1, что позволяет с помощью (5.39) непосредственно вычислить j2}(0).

Определим условия, при которых все концентрации обращаются

в нуль на электроде при ¦-^ЮТ. Необходимым условием для этого является условие положительности коэффициента в (5.54) при определяющей экспоненте ( экспоненте с меньшим по модулю показателем). При ¦>0 первая экспонента (5.54) убывает медленее второй, а, значит, коэффициент при ней должен быть положительным, что противоречит (5.55). При ¦<0 - наоборот, вторая экспонента убывает медленнее, и поэтому должно выполняться условие gк<k.

Таким образом, в этом специфическом (j1{}=0) случае пол-

ностью предельного тока получаем из (5.39) выражение для j2{}: j2{} = ( 1+Z1 + k + kZ2 )/(1+о), j1{} = 0. (5.56)

Перейдем теперь к анализу предельных токов при j2=0. В этом случае имеет место только реакция электроосаждения ионов металла. Из уравнений (5.18), (5.19) с учетом граничных условий (5.23) можно непосредственно найти распределения неэлектроактивных ионов:

c2 = k exp(-Z2¦), c3 = ( Z1 + Z2k ) exp(¦). (5.57)

Затем с помощью условия электронейтральности (5.21) можно получить с1(¦). Проведя выкладки, аналогичные вышеприведенным,можно найти j1{(j2=0) при условии предельного тока по катионам металла с1(0) =0. Зависимость j1{(k) соответствует обобщению формулы Эйкена на случай ионов произвольной зарядности [89]. Поскольку экспоненты в (5.57) имеют показатели разных знаков, состояние "полностью" предельного тока при j2=0 не реализуется.

Перейдем к нахождению значений потоков j1{}, j2{} в режиме полностью предельного тока f1-^0,f2-^0. Полагая в формуле (5.52) f1=0, получаем, что выражения в первой или второй скобках в правой части должны быть равны нулю. Пусть в<0, в нуль обращается первая скобка. Тогда, поскольку м2<м1<0, показатель степени м1/ м2-м1 - положительное число, и, следовательно, g2=0. Однако f2, даваемое формулой (5.51), также обращается в нуль, откуда заключаем, что g1=0. Таким образом, фактически всегда вторая скобка в (5.51), (5.52) равна нулю. Как легко увидеть из (5.46), (5.47), это означает, что с1 и с2 пропорциональны друг другу, а поскольку из условия электронейтральности с3 является линейной комбинацией с1,с2, концентрация с3 также пропорциональна с1. Поэтому из выражения (5.34) получаем линейные профили концентраций, которые в режиме полностью предельного тока можно записать в виде:

с1 = x, c2 = kx, c3 = (Z1+kZ2) x. (5.58)

В случае в>0 собственные значения м1 и м2 имеют разные знаки, и поэтому в режиме полностью предельного тока в решении (5.46), (5.47) следует оставить только экспоненту с отрицательным показателем. Это также приводит к пропорциональности с1 и с2, откуда следует (5.58). Наконец, при в=0 вид решений (5.58) следует непосредственно из (5.17)-(5.19).

Подставляя (5.58) в (5.36), имеем:

@+6

^ d¦ j2 в

^

-- = ----------. (5.59) \

\ dx x ( 1+ бk)

@+6

После подстановки (5.58),(5.59) в (5.17) и (5.19), получаем систему двух линейных уравнений относительно j1 и j2, решение которай дает значения потоков в режиме полностью предельного тока: @+6

^ Z о(Z +1) + Z - Z + оZ (Z +1)/k

^ {} } { } { { {

j = ----------------------------------, (5.60)

\ {

\ Z2 ( 1 + о ) + о Z1 / k

@+8

^ ( Z + 1) + ( Z + Z k )

^ {} } { }

j = -------------------------. (5.61) \ }

\ Z2 ( 1 + о ) + о Z1 / k

@+6

Условием существования решения (5.58), (5.59) является положительность числителя (5.60), что эквивалентно gк>k (gк - комбинация констант Z1, Z2, о, даваемая формулами (5.55), (5.44) ).

Таким образом, в зависимости от соотношения между парамет-

рами gк и k значения j1{} и j2{} даются либо выражениями (5.56), либо (5.60), (5.61). Профили концентраций в режиме полностью предельного тока могут быть как линейными функциями (5.58) при gк>k, так и нелинейными (при gк<k). При этом в последнем случае x<<1 выполняется неравенство с1ас2,с3.

Подчеркнем, что возможна ситуация, когда при сравнительно

интенсивном протекании реакции (5.8) протекание реакции (5.7) невозможно из-за диффузионно-миграционных и стехиометрических ограничений. Согласно полученным формулам (36),(37), с увеличе^ z2+

нием концентрации катионов второго сорта А2&& при неизменной ^ z1+

концентрации катионов первого сорта А1&& наблюдается депрессия тока j1. Например, в отсутствие в системе ионов второго сорта k=0 и из (36) имеем:

j {} | = 1 + Z1 - (5.62)

\ { k=0

@+5

- известный результат для бинарного раствора. При избытке катионов второго сорта k-->ЮЯ , и ток стремится к значению:

j1{}| = 1 + Z1 - Z1(1+1/Z2)/(1+о), (5.63)

\ k^ЮЯ

которое меньше, чем значение, определяемое формулой (5.62). Применим полученные результаты к одной из возможных реакций

восстановления NO3Ф при электроосаждении меди из нитратных растворов (5.6), (5.1).

Для этих реакций z1=2,z2=z3=1,n2=3,n3=1, D -=1,92 10ФЎ см}/сек, \ NO3 '

D +=9,34 10ФЎ см}/сек, откуда о=0,617. В режиме полностью пре-

\ Н '

дельного тока профили концентраций являются линейными функциями вида (5.58), а безразмерные потоки даются формулами:

j1{}= (0,85k+3,7)/(1,617k+1,23),

j2{}=2k(k+2)/(1,617k+1,23), (5.64)

и показаны на рис. 5.2. С увеличением k величина j1{} уменьшает-

ся вплоть до значения j1{} - 0,5, что означает существование в системе неполной депрессии предельного тока по первому сорту катионов.

 

5.4 Решение для случая заряженных продуктов реакций

\ ---------------------------------------------------

и однозарядных ионов.

\ ---------------------

@+6

Как уже отмечалось выше, решение задач для случая многозарядных ионов весьма громоздко, и поэтому рассмотрим предварительно случай однозарядных ионов: Z1=Z2=1. Мы будем рассматривать параллельное осаждение однозарядных ионов металла и восстановление анионов, соответствующее реакции типа (5.4), в которой исходные и получающиеся анионы имеют одинаковые коэффициенты диффузии: D3=D4.

Для случая однозарядных ионов систему уравнений (5.17) - (5.23) можно проинтегрировать непосредственно, без перехода к

независимой переменной ¦. Для этого сложим уравнения (5.17) - (5.20) с учетом (5.21) и получим:

d (c3+c4) / dx = (j1+оj2)/2. (5.65)

Интегрируя (5.65) с учетом граничных условий (5.23), получаем линейный профиль для суммы концентраций анионов:

с3 + с4 = ( 1 + k ) y, (5.66)

где y= 1 + (j1+оj2)(x-1)/(2+2k) Є 0 - линейная функция x. Условием обращения в нуль (с3 + с4) и (с1 + с2) при x=0 является

j1 + оj2 = 2(1+k). (5.67)

На плоскости j1, оj2 условию (5.67) соответствует прямая, изображенная на рис. 5.3. Сложив (5.19), (5.20) и подставив (5.66),

находим d¦/dx:

d¦/dx = dy/dx / y. (5.68)

Интегрирование (5.68) с учетом граничных условий (5.23) дает распределение потенциала:

¦ = ln y.

Подставив ¦ в уравнения (5.17)-(5.20), можно проинтегрировать линейные уравнения (5.17)-(5.20) и получить в явном виде распределение концентраций с&(х) й=1-4:

\ й

c1(x) = [ j1 (x-1) ( 1 + y ) / 2 + 1 ] / y, (5.69)

c2(x) = [ оj2 (x-1) ( 1 + y ) / 2 + k ] / y, (5.70)

c3(x) = [ 2(1+k) lny / ( о + j1/j2 ) + 1 + k ] y, (5.71)

c4(x) = - 2y (1+k) lny / ( о + j1/j2 ). (5.72)

Предельному току восстановления катионов j1{ соответствует условие с1(0)=0, подставляя которое в (5.69), получим:

@-1

j1{} = 2(1+k) + оj2{/2 + [ (2+2k+оj2{)} - 4(1+k) ]{'}. (5.73) ^ ------

Кривая j1{(j2{) выходит при j2=0 из точки j1{=2(1+k)-2А(1+k)k и при оj2=2к приходит в точку j1{ = 2 (см. рис. 5.3).

Случаю, когда процесс лимитируется обращением в нуль концентрации ионов водорода с2(0)=0, соответствует условие

оj2} = 2(1+k) - j1}/2 - [ (2+2k- j1}/2)} - 4k(1+k) ]{'}. (5.74)

Этому условию соответствует на рис. 5.3 кривая, выходящая ^ ФФФФФ

при j1=0 из точки (оj2=2(1+k)-2А(1+k)) и приходящая при j1=2 в точку оj2= 2k.

^ z3-

Наконец, условию предельного тока по aнионам А3&&& соответствует условие с3(0)=0, из которого следует

2 ln [ 1 - (j1~+оj2~)/(2+2k) ] = - j1~/j2~ - о. (5.75)

Определяемая формулой (5.75) зависимость j1~(оj2~) показана на рис. 5.2. При j2=0 кривая j1~(оj2~) выходит из точки j1=2(1+k), касаясь прямой

j1+оj2=2(1+k). (5.76)

При j1=0 кривая j1~(оj2~) попадает в точку

оj2 = 2(1+k)[1-exp(-о/2)]. Эта точка может располaгаться как ле^ ФФФФФ

вее, так и правее точки (оj2=2(1+k) - 2А(1+k) ), из которой выходит кривая (5.74). В первом случаe, реализующемся при

1+k > exp(о), (5.77)

кривые (5.74) и (5.75) не пересекаются, и процесс совместного восстановления катионов металла и анионов может лимитироваться только условиями (5.73) и (5.75).Во втором случае, когда выполняется условие, обратное к (5.77), кривые (5.74) и (5.75) пересекаются и возможны три варианта лимитирования результирующего процесса, соответствующие условиям (5.73)-(5.75). При этом максимальный ток восстановления ионов металла во всех случаях соответствует одновременному выполнению условий (5.74), (5.75).

Отметим, что левая часть неравенства (5.77) зависит через

параметр k лишь от состава раствора, в то время как правая часть зависит через параметр о от стехиометрии реакции восстановления (5.8) и соотношения коэффициентов диффузии анионов и катионов.

Таким образом,максимальный парциальный ток электроосаждения

катионов металла находится в пределах между минимальным значени^ ФФФФФФ

ем j1=2(1+k) - 2А(1+k)k и максимальным значением j1=2. Указанный результат является следствием совместного действия эффекта снижения предельного тока восстановления катионов металла при добавлении в раствор катионов второго сорта и эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока, приводящего к увеличению предельного тока восстановления катионов. @+6 @#5l

5.5 Решение для случая заряженных продуктов реакций и \ -----------------------------------------------------

многозарядных анионов. \ ----------------------

@+6

В отличие от раздела 5.4, в этом разделе мы рассмотрим случай многозарядных ионов Z1_1 или Z2_1. ( Для системы электрохимических реакций (5.4), (5.6) нужно положить Z1=2, Z2=1.)

Система электродиффузионных уравнений описывается уравнени-

ями переноса (5.17) - (5.20), условием электронейтральности (5.21) и граничными условиями (5.23).

Складывая (5.19) и (5.20), получаем уравнение

@+7

^ dc6 d¦

^

----- - c6 ---- = 0, (5.78)

\

\ dx dx

@+7

где введено обозначение с6 для суммы концентраций анионов: с6 = с3 + с4. (5.79)

Система уравнений (5.17), (5.18), (5.21), (5.78) с граничными условиями (5.23) описывает эффект корреляционной экзальтации миграционного тока и была подробно проанализирована в [99]. Опираясь на схему получения решения, описанную в [99], ниже будет получено решение для c1, c2, c6 и ¦, а затем, используя уравнения (5.19) и (5.20), найдены концентрации c3 и c4.

Из линейной комбинации уравнений (5.17), (5.18), (5.78)

можно выразить величину dx/d¦ через концентрациии компонентов: @+7

^ dx Z1 ( Z1 - Z2 ) c1 + ( 1 + Z2 ) c6

^

---- = ------------------------------------. (5.80)

\

\ d¦ j1 Z1 + j2 Z2

@+7

Подставляя (5.80) в уравнения (5.17), (5.78) и переходя в них к новой независимой переменной ¦, получаем систему двух линейных уравнений первого порядка относительно c1, c6. Решения этой системы будем искать в виде c = exp(м¦). При этом уравнение для характеристических значений имеет простые решения: одно из них равно 1, а второе -

@+6

^ Z1 Z2 ( 1 + J )

^

м = - ---------------, (5.81)

\

\ Z1 + Z2J

@+7

где J=оj2/j1 - отношение потоков катионов второго и первого сортов. Профили концентраций c1, c6 могут быть найдены в виде линейной комбинации полученных экспонент. С учетом граничных условий (5.23) они могут быть представлены в виде :

@+6

c6 = ( Z1 + kZ2 ) exp(¦), (5.82)

@#12

&

\ ¦ м¦

^ (1+Z2) (Z1+kZ2) e + Z2[ J(Z1+1) - k(Z2+1) ]e

^

c1 = ------------------------------------------------. (5.83)

\

\ Z1 ( Z2 + 1 ) - Z2 J (1+Z1)

@+7

Концентрация c2 может быть теперь найдена из (5.82), (5.83) и условия электронейтральности (5.21). Таким образом, определены зависимости с1, с2 и c6 от потенциала ¦. Для того, чтобы найти зависимости этих концентраций от координаты x , необходимо выразить последнюю через потенциал ¦. Подставляя (5.82), (5.83) в (5.30), получаем:

^ dx 1

^ ¦ м¦

---- = --- ( A e + Bм e ), (5.84)

\

\ d¦ j1

@+7

где А и В - константы, не зависящие от ¦ и x:

@+7

^ ( Z1 + kZ2 ) ( 1 + Z1 ) ( 1 + Z2 )

^

A = -----------------------------------, (5.85)

\

\ Z1 ( 1 + Z1 ) - Z2 J ( 1 + Z2 )

@+9

^ ( Z1 - Z2 ) [ k ( Z2 + 1 ) - J ( Z1 + 1 ) ]

^

B = ---------------------------------------------. (5.86) \

\ ( 1 + J ) [ Z1 ( 1 + Z2 ) - J Z2 ( Z1 + 1 ) ]

@+7

Интегрируя (5.84) с учетом граничного условия (5.23), можно определить неявную зависимость потенциала от координаты:

@+6

^ ¦ м¦

x - 1 = [ A ( e - 1 ) + В ( e - 1 ) ] / j1. (5.87)

Для того, чтобы найти распределение каждой из концентраций c3 и c4 ( а не только их суммы c6 ), перейдем в (5.19) к независимой переменной ¦. Подставив (5.84) в (5.19) и проинтегрировав с уче-

том (5.23), получим

@+6

^ ¦ (м-1)¦

c3 = e [ Z1 + лZ2 + A¦ - B ( 1 - e ) м/(м-1) ]. (5.88)

Выражение для c4 получается из (5.79), (5.88) и (5.82). Таким

образом, найдены в параметрическом виде через параметр ¦ зависимости концентраций c1, c2, c3, c4 от координаты x для произвольных значений токов j1, j2.

Перейдем теперь к анализу ограничений на токи j1, j2, возникающих из-за возможности обращения в нуль на электроде концентраций отдельных компонентов раствора. Полагая в (5.89) x=0, найдем уравнение, определяющее значение потенциала на электроде ¦к:

^ ¦к м¦к

j1 = A ( 1 - e ) + B ( 1 - e ). (5.89)

В случае выполнения условия c1(x=0)=0, соответствующего парциальному предельному току по ионам металла, исключая из (5.83) и (5.89) ¦к, находим соотношение, связывающее величины j1{ и J:

@+5 @#12

^ Z1+Z2J

^

[---------------] \

\ Z1+Z2+Z1Z2(1+J)

@+7

^ 1 1+Z2 k(Z2+1)-J(Z1+1)

^{

j =---(1+Z1+k(Z2+1)-(Z1+kZ2)----[---------------] ). \{

\ 1+J Z2 (Z2+1)(Z1+kZ2) (5.90)

@+7

^ й й

Здесь и ниже верхний индекс у j1 и j2 oзначает, что ток определен при выполнении условия с (0)=0. Аналогично можно получить \ й

взаимосвязь токов, соответствующих реализации на электроде условия с2(0)=0:

@+5 @#12

^ Z1+Z2J

^

[---------------] \

\ Z1+Z2+Z1Z2(1+J)

@+7

^ 1 1+Z1 Z1(Z1+1-k(Z2+1)/J)

^}

j =---(1+Z1+k(Z2+1)-(Z1+kZ2)----[------------------] ). \{

\ 1+J Z1 (Z1+1)(Z1+kZ2) (5.91)

@+7

Условие c3(0)=0, как следует из (5.88), приводит к следующей взаимосвязи между J и ¦к:

@+7

^ ( Z1 + kZ2 ) о м

^ (м-1)¦к

-------------- + A ¦к - B --- [ e - 1 ], (5.92)

\

\ J м-1

@+7

которая в общем случае не позволяет выразить ¦к через J аналитически. Найдя из него ¦к при заданом параметре J ( к примеру, из численного решения уравнения (5.92) ), можно рассчитать из (5.89) ток j1~.

Наконец, рассмотрим, к каким ограничениям на токи приводит условие c4(x=0)=0. В этом случае концентрация c4 около электрода

должна быть возрастающей функцией, т.е. иметь положительную производную (dc4/dx|&&&>0).В силу положительности j2 в правой части \ x^0

(5.20) стоит отрицательная величина. Это выполнимо только при условии, что миграционный член в (5.20) остается всегда существенно отрицательной величиной, что возможно при c4^0 только при d¦/dx -^ ЮЯ. Легко видеть, что последнее условие выполнимо лишь при условии, что кроме c4-^0 все остальные концентрации c1, c2, c3 одновременно обращаются на электроде в нуль и ¦-^ЮЯ. Таким образом, условие c4(0)Є0 не накладывает дополнительных по сравнению с уже обсужденными выше ограничений на предельные токи в системе.

Отметим, что формулы (5.84) - (5.87) в несколько ином виде были получены в [99], а формулы (5.90) - (5.91) приведены в [99] в форме неявной связи между j1 и j2, требующей для построения зависимостей j1{ }(j2{ }) численного решения уравнения для j1{&} при ряде фиксированных j2{&}. В настоящей работе используется параметрическое задание этих функций через независимый параметр J: j{1}=j{1}(J); j{2}=Jj{1}(J)/о, что позволяет построить эти кривые непосредственно. ^ й й

Кривые j1 (j2 ) , соответствующие условиям c&(0)=0, й=1,2,3,

\ й

показаны на рис.5.4 а,б,в,г для ряда значений безразмерных параметров задачи. @-2

Кривая j1{(j2{) начинается при j2 из точки, соответствующей обобщенной формуле Эйкена для произвольных зарядностей [89], и приходит в точку Q с координатами j1=Z1+1, j2= (Z2+1))k/о, где смыкается с аналогичной кривой j1}(j2}), выходящей из точки M. При этом кривые могут либо возрастать (рис. 5.4 а), либо иметь минимум, причем точка Q может располагаться как выше точки N (рис. 5.4б), так и ниже ее (рис.5.4г). Как показывает исследование, точка Q располагается ниже точки N при выполнении условий ^ Z1

^ 1/Z2 Ф{

k > ---- ( Z2 - 1 ) , Z2>1 . (5.93) \

\ Z2

@+7

Отметим, что в работе [101] была описана только возможность монотонного возрастания j1{(j2{) .

Весьма нетривиальным оказывается поведение зависимости

j1~(j2~). График этой зависимости подразделяется на две ветви, разделенные точкой излома W. Точка W может лежать в общем случае как выше линии j1{(j2{) ( рис.5.3а,в), так и ниже ее (рис.5.3б). При этом либо имеются две точки пересечения кривых j1{(j2{) и j1~(j2~), либо они отсутствуют. Точка R пересечения j1~(j2~) с горизонтальной осью j2 может располагаться как левее точки M пересечения кривой j1}(j2}) с осью j2 (рис. 5.4б,в), так и правее точки М (рис. 5.4а), так что кривые j1~(j2~) и j1{(j2{) либо пересекаются в одной точке, либо не пересекаются. Наконец, при ^ й й

¦к-^-ЮЯ все три кривые j1&(j2&) сходятся в точке Q, причем можно показать, что кривая j1~(j2~) находится ниже кривой j1{(j2{), но выше прямой J=k(Z2+1)/(Z1+1).

Значениям токов j1 и j2, удовлетворяющим условиям c&(0)Є0,

\ й

соответствует область I на рис. 5.4.а,в, включающая начало координат и дополнительно область II. Если точка W лежит ниже кривой j1{(j2{) (рис. 5.4б), то получающаяся область физически реализуемых токов односвязна. Дополнительная область II, возникающая при нахождениии W над кривой j1{(j2{), в принципе является физически реализуемой, однако в нее невозможно попасть при постепенном увеличении токов j1 и j2 от нуля. В эту область можно попасть лишь из нестационарного состояния.

В частном случае Z1=Z2 константа B=0 и уравнение (5.92) относительно ¦к имеет один корень ¦к=-AJ/(о(Z1+kZ2), подставляя который в (5.89), находим явное параметрическое выражение для j1~. Очевидно, что кривая j1~(j2~) содержит в рассматриваемом случае только одну ветвь, которая может иметь лишь однократное пересечение с кривыми j1{(j2{) и j1}(j2}) ( или не пересекакаться с j1}(j2}) ). Состояние, описываемое точкой Q, соответствующей предельному току с одновременым выполнением условий c1(0)=0 и c2(0)=0,при этом недоступно. Более подробный анализ случая Z1= =Z2=1 приведен в разделе 5.4.

Наконец, в случае Z1<Z2 взаимное расположение кривых

^ й й j1 (j2 ) имеет вид, показанный на рис. 5.4г. Кривая j1~(j2~) имеет при этом единственную ветвь, выходящую из точки R, и асимптотически приближается к оси j1. Oтметим, что при Z1<Z2 также возможны случаи, когда точка R расположена правее или левее точки М, и точка Q может находиться как выше, так и ниже точки N.

Обсудим в заключение основные результаты проведеннного ис-

следования. В случае протекания на электроде единственного процесса восстановления катионов, когда j1=0, условие c1(0)Є0 определяет физически реализуемую область токов разряда j1єj1{(j2=0), т.е. ток должен быть меньше или равен предельному диффузионно -миграционному току. В случае протекания на электроде единственного процесса восстановления анионов по схеме (5.8), когда j1=0, существуют два возможных условия, которые могут ограничивать физически реализуемые значения токов c2(0)Є0 и c3(0)Є0 ( условие c4(0)Є0, как показало исследование, не даeт дополнительных ограничений). В зависимости от значений параметров задачи о, k, z1, z2 и z3, лимитирование тока процесса (5.8) в отсутствие процесса (5.7) возможно либо в силу условия c2(0)=0, либо в силу условия c3(0)=0. В первом случае по мере увеличения тока происходит снижение концентрациии c2(0)=0 и при c2(0)=0,c3(0)>0 и j2=j2}. Во втором случае при увеличениии тока происходит опережающее снижение концентрациии c3(0) и при c3(0)=0, c2(0)>0 и j2= j2~.

Картина допустимых значений токов существенно усложняется

при одновременном протеканиии процессов (5.7) и (5.8) в силу их взаимного влияния за счет эффектов электромиграции компонентов. В общем случае можно сказать,что область допустимых токов на плоскости j1, j2 ограничена совокупностью условий c&(j1,j2)|&&&Є0. Как показало проведенное исследование, эта об\й x=0

ласть может быть как односвязной, так и многосвязной, т.е. состоящей из двух (или более ) непересекающихся областей. ^ й й

Кривые j1 (j2 ), соответствующие связям токов процессов (5.7) и (5.8) при выполнениии условий c&(0)=0 и служащие грани- \ й

цами области физически реализуемых токов, могут иметь участки убывания и возрастания. Эти участки могут быть интерпретированы как проявления эффектов локальной "депрессии" и локальной "экзальтации" миграционного тока, если увеличение одного тока приводит к тому, что предельное значение другого тока уменьшается или, соответственно, увеличивается.

Отметим, что из-за сложного характера поведения кривой

j1~(j2~) в системе могут существовать три значения предельных токов процесса (5.8) в определенной области допредельных токов j1 процесса (5.8) ( см. пунктирную линию на рис. 5.3б ). Это связано с тем, что концентрация с3(0), рассматриваемая как функция тока j2 при фиксированном значениии тока j1, ведет себя немонотонно. При этом одно из возможных значений предельного тока j2~ ( среднее ) может достигаться лишь при уменьшении тока j2, что является весьма неожиданным. Таким образом, проведенный анализ показывает, что в зависимости от параметров задачи в параллельно протекающих процессах (5.8) и (5.9) возможно проявление эффектов экзальтации и депрессии миграционного тока. @;

 

@+6 @#5l

5.6 Влияние рекомбинации ОНФ и НХ ионов внутри диффузионного

\ ------------------------------------------------------------ слоя на протекание параллельных электродных реакций.

\ ----------------------------------------------------

@+6

В предыдущих разделах 5.2-5.5 анализировались различные механизмы параллельного восстановления катионов металла и анионов. При этом использовалось предположение, что восстановление анио^ z2+

нов на электроде идет с участием ионов А2&&&. Проведенный в разделе 3.2 анализ механизма параллельного восстановления катионов

и кислорода в кислых растворах показал, что при определенных условиях взаимодействие процессов ионного транспорта приводит к переходу от участия ионов водорода непосредственно в реакции восстановления кислорода на электроде к другому механизму, при котором на электроде образуются ионы гидрооксила, вступающие в реакцию нейтрализации с ионами водорода в диффузионном слое.

В настоящем разделе исследуются закономерности параллельно-

го восстановления катионов металла (5.7) и восстановления анионов (5.8), при котором образующиеся во второй реакции анионы второго вида вступают в гомогенную реакцию рекомбинации (5.9) с катионами второго вида в диффузионном слое. Примером подобной системы могут служить электродные реакции (5.5)-(5.6) с последующей реакцией рекомбинации ионов водорода и гидрооксила.

Считая реакцию рекомбинации (5.9) необратимой и быстро про-

текающей, можно воспользоваться приемом, изложенным в разделе 3.2 и разбить весь диффузионный слой на две области точкой г, где локализована гомогенная реакция (5.9) ( см. рис. 5.5 ). ^ z5-

Справа от точки г отсутствуют анионы А5&&&, т.е. с5(х)п0 при гєхє1. Уравнения электромиграционного переноса и электронейтральности правее точки г записываются в виде (5.17) - (5.21), а ^ z2+&

в области левее точки г: 0єхєг, где отсутствуют катионы А2&&, в соответствии с (5.14) - (5.15) следует заменить (5.20)-5.21) на @+7 @-1

^ d c5 d¦

^

---- - Z5 c5 ---- = - j2 и, (5.94) \

\ dx dx

@+7

Z1c1 = Z5c5 + c3 + c4, (5.95) @+6

^ n5 D3 z5

^

где и = -------, Z5 = ---- - безразмерные параметры. В соответ- \

\ n3 D5 z3

@+6

ствии со стехиометрией реакции (5.9), параметр о в уравнении (5.20), определяемый выражением (5.22), необходимо домножить на z5/z2:

^ n2 D3 z5

^

о = ---- ---- ----. (5.96) \

\ n3 D2 z2

@+7

На границе диффузионного слоя с перемешиваемой областью заданы граничные условия (5.23), а в точке г должны выполняться

условия непрерывности всех концентраций и потенциала. Само значение г будет найдено в ходе решения задачи.

Начнем рассмотрение с области А на рис. 5.5, которая соот-

ветствует 0<х<г. Для нахождения распределений c& и ¦ в этой об\ й

ласти необходимо найти решение системы уравнений (5.17)(5.19), (5.94), (5.95) с граничными условиями

c1(г)=G, c3(г)=GZ1(1-r), c4(г)=GZ1r, c5(г)=0, ¦(г)=¦ , (5.97) \ г

где G, r и y& - константы, задающие значения концентраций и по\ г

тенциала на правом конце промежутка (0,г), которые будут найдены позднее из условий непрерывности c& и y при x=г. \ й

Распределение концентраций c& и потенциала были получены \ й

путем перехода в вышеуказанной системе от независимой переменной x к ¦, аналогично тому, как это было сделано в разделе 5.3. За-

висимости c1(¦), c2(¦) и x(¦) даются соотношениями: @+6

(x-г)j1 = G [ a(exp(¦-¦ ) - 1) + b(exp[Л(¦-¦ )]) - 1 ], (5.98) \ г г

@+7

^ 1 ¦-¦ Л(¦-¦ )

^ г г

c1(¦)=----------------[(1-Z5)Z1e +Z5J(1+Z5)e ], (5.99) \

\ Z1+Z5J-Z1Z5(1-J)

@+8

^ ¦-¦ (Л-1)(¦-¦ )

^ г г

c3(¦)=Ge [(1-r)Z1+Ja(¦-¦ )+Jb(e -1)Л/(Л-1)],(5.100) \ г

где

^ 1 - Jи

^

Л = Z1 Z5 ---------, (5.101) \

\ Z1 + Z5Jи

@+8

^ Z1 ( Z1 + Z5 ) ( 1 - Z5 )

^

a = ---------------------------, (5.102) \

\ Z1 + Z5иJ - Z1Z5 ( 1 - Jи )

@+9

^ ( Z1 + Z5 ) ( Z1 +1 ) Jи

^

b = ------------------------------------------, (5.103) \

\ ( 1 - Jи ) ( Z1 + Z5Jи - Z1Z5 ( 1 - Jи ) )

@+7

и J=j2/j1 - отношение потоков. Формулы (5.98)-(5.101) задают в параметрическом виде зави-

симости c&(x)=0, которые схематически показаны на рис. 5.5. \ й

В условиях предельного тока по восстанавливающимся анионам c3(0)=0, и из (5.98) и (5.100) можно получить в параметрическом виде связь потоков j1 и j2: @+6

^ ~ ~ ¦к Л¦к ~ ~

j1 = j1(J) = [ a (1 - e ) + b (1 - e ) ]G/г, j2=j1J. (5.104)

Здесь 0<J<ЮЯ и ¦к=¦|&&&-¦& - разность потенциалов на концах от- \ x=0 г

резка (0,г), определяемая из трансцендентного уравнения: @+6

^ (Л-1)¦к

(1-r) Z1/J + a¦к + [ e - 1 ] bЛ/(Л-1)=0. (5.105) Трудность непосредственного использования аналитических

формул (5.101) - (5.105) состоит в необходимости численного решения трансцендентного уравнения (5.105). Однако в часто встречающемся случае Z5=1 ( z3=z4=z5 ), которому отвечает в частности и схема (5.5) - (5.6), уравнение (5.105) легко решается относительно ¦к. Этот случай и будет анализироваться в дальнейшем. При этом вместо (5.104) можно получить для j1 простое выражение: @+6

^ 1

^

j1 = --- P(J,G,r), (5.106)

\

\ г

@+5

где

@+5 @#20

^ Z1(1- 1/Jи)

^

----------- \

\ 1 + Z1

@+5

^ | Z1 + 1 1-r

^

| G ------ [ 1 + (1+---) ] при Jи_1,

\

\ P(J,G,r) = | 1 - Jи и (5.106)

@+7

| G Z1 ln [ 1 - (1-r)/и ] при Jи=1.(5.107)

Для нахождения решения системы дифференциальных уравнений (5.17)-(5.21) с граничными условиями (5.23) на интервале гєxє1, т.е в области В на рис.5.5, можно воспользоваться полученными в разделе 5.5 решениями этой же системы уравнений на интервале 0єxє1. Требование непрерывности концентрации c2 в точке сшивки г приводит к тому, что c2, определяемая решением системы (5.17)(5.21), должна обратиться в этой точке в нуль. Связь токов j1, j2, вытекающая из условия c2(г)=0, может быть с использованием результатов раздела 5.5 представлена в параметрическом виде через параметр J=j2/j1:

@+6

^ 1

^

j1 = ------- S(J), (5.108)

\

\ 1 - г

@+7

где S(J) - правая часть равенства (5.91):

@+6 @#12

^ Z1+Z2J

^

[---------------] \

\ Z1+Z2+Z1Z2(1+J)

@+7

^ 1+Z1+k(Z2+1) (Z1+kZ2)(1+Z1) Z1(Z1+1-k(Z2+1)/оJ)

^

S(J)=------------ - --------------[------------------]. \

\ 1 + оJ (1+оJ)Z1 (Z1+1)(Z1+kZ2) (5.109)

@+7 @#5l

Используя найденые в разделе 5.5 выражения для концентраций c1(x) и c2(x) в области В, можно выразить введенные в (5.97) параметры G и r через c1(г) и c4(г):

^ Z1+Z2Jо

^

[------------------] \

\ Z1+Z2Jо+Z1Z2(1+Jо)

@+7

^ Z1+kZ2 Z1 (Z1+1-k(Z2+1) / оJ)

^

G = c1(г) = ------ [-----------------------], (5.110)

\

\ Z1 (Z1+1)(Z1+kZ2)

@+9

^ c4(г) J ( Z1 + оJ )

^

r = ----- = ------------------------------------- x \

\ z1G Z1 (Z1+kZ2) [ Z1(1+Z2) + оJZ2(1+Z1) ]

@+9

^ (Z1+kZ2)(1+Z2)(1+Z2) оZ2(1+Z1)+Z1(1+Z2) Z2k(Z1-Z2) ^

x [--------------------ln[-------------------- - ---------- ]. \

\ Z1(1+Z2)+оJZ2(1+Z1) Z1(оJ(Z1+1)-k(1+Z2)) Z1+Z2оJ (5.111)

Из формул (5.106) и (5.107) можно теперь определить значе- ние г - места локализации реакции рекомбинации (5.9):

@+6

^ P

г = -------. (5.112)

\

\ P + S

@+7

Подставляя в (5.106) значение г из (5.112), находим искомую за- висимость j1~(j2~), соответствующую реализации условия c3(0)=0 в параметрическом виде:

j1~ = P(J,G,r) + S(J); j2~ = j1~ J, (5.113)

где функции P, S, G и r зависят от J и определяются формулами (5.107), (5.109)-(5.111).

Проведенный выше анализ позволил получить условие (5.113) реализации режима предельного тока, обусловленного замедленным ^ z3-

подводом к электроду анионов A3&&&, в том случае, когда парал^ z1+ z3-

лельное восстановление катионов A1&&& и анионов A3&&& сопровож- дается последующей реакцией рекомбинации (5.9), протекающей внутри диффузионного слоя. Условиями существования такого режима процесса является неотрицательность концентраций всех компонентов внутри диффузионного слоя и выполнение неравенства 0<г<1.

Нетрудно убедиться, что для указанной схемы протекания пол-

ного процесса не существует других возможностей перехода к режиму предельного тока, т.е. концентрации c1(0), c2(0) и c3(0) всегда положительны.

Отметим, что условие г<1 не накладывает никаких ограничений на возможность стационарного протекания процесса. Положение реакционной зоны x=г зависит в общем случае как от парциальных токов, так и от относительной концентрации в объеме раствора кати^ z2+

онов A2&&. По мере увеличения последней, величина г уменьшается, и при достижении значения г=0 суммарный процесс уже не подпадает под вышеописанную схему. Условие г=0 совпадает с условием c2(0)=0, т.е. с условием появления предельного тока за счет за^ z2+

медленного подвода катионов A2&&& в том случае, когда гомогенный процесс рекомбинации (5.9) отсутствовал, и в системе протекали две параллельные реакции, подробно проанализированые в разделе 5.5. В частности, в разделе 5.5 были рассчитаны условия реализации предельных токов по компонентам c1, c2 и c3 ( кривые 1, 2 и

3 на рис. 5.6а,б, соответственно ). При этом взаимосвязь токов j1 и j2 (5.91) совпадает с зависимостью j1(j2), вытекающей из указанного выше условия г=0. @-1

Таким образом, объединяя результаты разделов 5.5-5.6 на примере восстановления меди из подкисленных нитратных растворов (z1=2, z2=z3=z4=z5=1), можно получить области значений j1 и j2, при которых возможно протекание реакции (5.6) паралллельно с реакциями рекомбинации воды и (5.5) ( область III ), либо с реакцией (5.4) ( области I и II). На рис. 5.6а,б показаны возможные варианты взаимного расположения кривой j1(j2), соответствующей выполнению условия c3(0)=0, описываемого формулой (5.113), при протекании реакций по схеме (5.5)-(5.6) ( кривая 4 ) , а также этого же условия c3(0)=0 для протекания реакций по схеме (5.4), (5.6) (кривая 3, имеющая излом) . Кроме того, для последней схемы приведены кривые j1(j2), соответствующие другим возможностям появления предельных токов c2(0)=0 (кривая 2), либо c1(0)=0 (кривая 1).

Отметим, что исследованный в настоящей работе процесс,

включающий гомогенную реакцию рекомбинации, может реализоваться в области III, расположенной левее кривой 4, описываемой формулой (5.113), и правее кривой 2, соответствующей условию с2(0)=0. Эта область дополняет области I и II на рис. 5.6, где возможно протекание процессов по схеме (5.4),(5.5), и может объединяться с областью I ( см. рис. 5.6б) при достаточно малых значениях параметра k, когда кривые 2 и 3 пересекаются.

Таким образом, полная картина протекания процесса осаждения

металла с одновременным восстановлением анионов с участием ионов водорода выглядит следующим образом. Параллельное протекание указанных электродных процессов в областях I и II приводит к их взаимной зависимости. При этом в стационарный режим, соответствующий области II, невозможно попасть при монотонном возрастании токов обеих реакций. Область III, которой соответствует дополнительный гомогенный процесс в диффузионнном слое, может либо существать изолированно, либо иметь общую границу с областью I, при переходе через которую происходит смена механизма реакций. @+6 @#5l @

5.7 Возможный механизм увеличения предельного тока \ --------------------------------------------------

электроосаждения меди из нитратных растворов. \ --------------------------------------------

@+6

Выше, в разделах 5.2-5.6, анализировались общие свойства взаимосвязи параллельно протекающих электродных реакций электроосаждения металла и восстановления анионов с участием катионов второго вида. Как отмечалось в разделе 5.1, полученные результаты справедливы для любых электродных реакций, уравнения которых соответствуют схеме (5.7)-(5.9). В настоящем разделе будут теоретически проанализированы особенности параллельных процессов электровосстановления Cu}Х и анионов NO3Ф из подкисленных нитратных растворов меди.

В разделах 5.2 - 5.6 было показано, что при различных меха-

низмах восстановления ионов NO3Ф должно наблюдаться влияние концентрации ионов НХ на процесс осаждения меди. Это влияние может приводить как к увеличению, так и к уменьшению скорости осаждения меди, однако ускорение последнего процесса было не очень значительным. В настоящем разделе предложено возможное объяснение значительного увеличения наблюдаемого тока восстановления катионов меди при возрастании рН нитратного раствора.

Будем предполагать, что в случае низкого значения рН раст-

вора параллельное осаждение меди и восстановление анионов NO3Ф описывается схемой (5.4), (5.6), а в случае, когда концентрация ионов НХ в растворе недостаточно велика, так что приэлектродная

концентрация НХ мала,реакция восстановления анионов может протекать по схеме (5.5). Образующиеся в реакции (5.5) ионы гидрооксила должны вступать в реакцию образования нерастворимого основания - гидроокиси меди:

Cu}Х + 2 OHФ --^ Cu(OH)2. (5.114)

При этом объединяющая процессы (5.5) и (5.114) реакция восстановления NO3Ф может быть записана в виде:

@+6

Cu}Х + NO3Ф + H2o + 2eФ ---^ NO2Ф + Cu(OH)2. (5.115)

@+5

Укажем, что в описанных в [ 161 ] экспериментах вещество Cu(OH)2 не наблюдалось, что было обусловлено использованием метода наложения гальваностатических импульсов малой длительности. Ток через систему пропускался в течение короткого промежутка времени, достаточного для образования некоторого количества Cu(OH)2. Во время пауз между импульсами тока у электрода повышается концентрация ионов НХ, и происходит растворение гидрооксида меди:

Cu(OH)2 + 2HХ --^ Cu}Х + 2 H2O. (5.116)

( Отметим, что Cu(OH)2 обладает каталитическими свойствами [122] по отношению к реакции диссоциации-рекомбинации воды, которые могут влиять на протекание реакций (5.4), (5.6) и (5.115). )

В результате при прохождении в системе электрического тока

на электроде могут протекать три параллельные реакции: (5.4), (5.6) и (5.115).

В первой реакции происходит обычное осаждение меди, а в двух других - (5.6) и (5.115) - восстанавливаются ионы NO3Ф в одном случае с участием ионов водорода, а в другом - с участием катионов.

Система электродиффузионных уравнений, описывающих параллельное протекание на электроде реакций (5.4), (5.6) и (5.115), дается уравнениями (5.17)-(5.21), в которых следует учесть ток i3 реакции (5.115):

@+7

^ d c1 d¦ i1 L i2 L

^

------- + 2 c1 ---- = ------ + ------ п j1, (5.117)

\

\ d x dx 2FD1C¦ 2FD1C¦

@+9

^ d c2 d¦ i3 L

^

------- + c2 ---- = ------ п j2, (5.118)

\

\ d x dx 2FD2C¦

@+9

^ d c3 d¦ i2 L i3 L

^

------- - c3 ---- = ------ + ------ п j3, (5.119)

\

\ d x dx 2FD3C¦ 2FD3C¦

@+9

^ d c4 d¦ - i2 L i3 L

^

------- - c4 ---- = ------ - ------ п j3, (5.120)

\

\ d x dx 2FD3C¦ 2FD3C¦

@+7

2 c1 + c2 = c3 + c4. (5.121)

Здесь с& - безразмерные концентрации ионов Cu}Х, HХ, NO3Ф, NО2Ф, \ й

соответственно, обезразмеренные на С¦ - концентрацию Cu}Х в растворе, D& - соответствующие коэффициенты диффузии, i1, i2 и i3 \ й

- плотности токов реакций (5.4),(5.6) и (5.115) соответственно, остальные обозначения введены в разделе 5.1. Система уравнений (5.117) - (5.121) должна быть дополнена граничными условиями на

границе диффузионного слоя с перемешиваемым раствором в форме (5.23).

Выразим величины плотностей токов i1, i2, i3 через j1, j2,

j3, используя определения безразмерных потоков (5.117)-(5.119): @+7 ^ F D2 C¦ D1 D3

^

i1 = --------- ( 2 ---- j1 + j2 - 2 ---- j3 ), (5.122) \

\ L D2 D2

@+8 ^ F D2 C¦ D3

^

i2 = --------- ( 2 ---- j3 - j2 ), (5.123) \

\ L D2

@+8 ^ F D2 C¦

^

i3 = --------- j2. (5.124) \

\ L

@+7 Отметим, что диффузионно-миграционный транспорт ионов, опи-

сываемый системой уравнений (5.117)-(5.121), учитывает взаимное влияние потоков различных компонентов друг на друга как за счет эффекта электромиграции, так и в вследстие связей, налагаемых на концентрации компонентов стехиометрией реакций (5.4), (5.6), (5.115).

Чтобы отчетливее увидеть роль стехиометрических ограниче-

ний, допустим, что в системе имеется избыток фонового электролита, так что электромиграцией можно пренебречь (d¦/dx-0). В этом случае профили концентраций всех компонентов линейны, а безразмерные потоки в режиме предельных токов по соответствующим компонентам совпадают со значениями безразмерных концентраций этих компонентов в объеме раствора.

В предельном случае, когда концентрация ионов водорода в

объеме раствора пренебрежимо мала, ток реакции (5.4) i2 стремится к нулю. При этом формально ток реакции (5.6) i1, как следует из соотношения (5.122) с учетом того, что концентрации c1(1) и c2(1) связаны соотношениями (5.121), (5.123), становится отрицательным. Физически это обусловлено тем, что ионы Cu}Х не могут подходить к электроду, а вступают в реакцию (5.114) еще не доходя до электрода. Такого рода реакции, протекающие внутри диффузионного слоя, были проанализированы в разделах 5.6, 3.2. По мере увеличения концентрации ионов НХ в растворе, область, где протекает реакция (5.114), приближается к поверхности электрода; начиная с некоторой концентрации НХ, ток i1 становится положительным ( т.е. на электроде начинает протекать реакция (5.115) ) и линейно возрастает с ростом k, т.е. с ростом концентрации НХ.

Таким образом, возрастание тока осаждения меди при увеличе-

нии концентрации ионов водорода в этом специфическом ( избыток фонового электролита ) случае можно наглядно объяснить тем, что с ростом концентрации ионов НХ увеличивается скорость процесса (5.4), на который расходуется все большее количество ионов NO3Ф, и, как следствие этого, замедляется реакция (5.115). При этом уменьшается потребление меди в процессе (5.115), и появляется возможность увеличения скорости осаждения меди в процессе (5.6).

Система электродиффузионных уравнений (5.117) -(5.121) с

граничными условиями (5.23) была решена в разделе 5.5, где были получены в параметрическом виде зависимости c&(x) и в неявном \ й

виде зависимость ¦(x). В рассматриваемой системе трех электродных реакций (5.4),

(5.6) и (5.115) в принципе возможен переход к режиму предельного тока по каждому из компонентов c1, c2 и c3. Каждое из условий

c&(0) = 0, n=1,2,3, (5.125)

\ n

накладывает определенную связь на допустимые значения безразмерных токов реакций I&=i&L/FD2C¦ и безразмерных потоков j&. \ n n n

Каждому из условий (5.125) соответствует в трехмерном пространстве j1Є0,j2Є0, j3Є0 некоторая поверхность, а всем допредельным режимам протекания реакций c&(0)>0 соответствует область, \ n

ограниченная этими поверхностями. Условиям режима предельного тока одновременно по двум компонентам соответствует кривая пересечения двух поверхностей, соответствующих условиям c&(0)=0 и \ m

c&(0)=0. Отметим, что одновременное выполнение условий предель\n

ного тока по компонентам 1 и 2, т.е. c1(0)=0 и c2(0)=0, влечет за собой ( в силу условия электронейтральности) обращение в нуль величин c3(0)=0 и c4(0)=0, что соответствует режиму "полностью предельного тока".

Дополнительные ограничения на область стационарного проте- кания процесса следуют из условий I&Є0, из которого, как нетруд\ n

но убедиться, вытекают неравенства j1Є0, j2Є0, j3Є0. В разделе 5.5 получено решение системы уравнений (5.117) -

(5.121) и найдены связи токов j1{(J) ( формула (5.90) ) и j1}(J) ( формула (5.91) ), отвечающие обращению в ноль концентраций с1 и с2 соответственно. Для рассматриваемой системы Z1=2, Z2=1 и зависимости принимают вид:

@#12

^ 2+J

^

---- \

\ 4+3J

^ 3 + 2k 2 ( 2 + k) 2k - 3J

^ {

j1 = ------ - ---------- [---------] , (5.126)

\

\ 1 + J 1 + J 4 + 2k

@+8 @#12

^ 2+J

^

---- \

\ 4+3J

^ 3 + 2k 1,5 ( 2 + k) 3J - 2k

^ }

j1 = ------ - ------------ [-------------] , (5.127) \

\ 1 + J 1 + J 1,5 J ( 2+k )

@+7

соответственно, где j2=Jj1. Определяемые (5.126) и (5.127) поверхности в пространстве j1, j2, j3 являются цилиндрическими (не зависят от значения j3 ) и пересекаются по вертикальной прямой j1=3, j2=2k ( см. рис. 5.7).

@-1

Условию I1Є0 соответствует в пространстве j1, j2, j3 область под плоскостью, уравнение которой следует из (5.122):

j3 = j1 / и + j2 / о, (5.128)

где и=D3/D1 и о=D3/D2.

Условию I2Є0 соответствует в пространстве j1, j2, j3 область над плоскостью, уравнение которой следует из (5.123):

j3 = j2/о. (5.129)

Условию I3Є0 соответствует j2Є0. Приведенные условия определяют область, имеющую клинообразную форму с двумя искривленными боковыми поверхностями ( рис. 5.7 ).

Наиболее сложный вид имеет поверхность, определяемая условием c3(0)=0. Она может быть представлена в параметрическом виде соотношениями:

^ ¦к м¦к

j1 = A ( 1 - e ) + B ( 1 - e ), (5.130) j2 = J j1, (5.131)

@+6

^ ( 2 + k ) j1

^

j3 = ------------------------------------, (5.132) \

\ B м [ 1 - exp((м-1)¦к) ]/(м-1) - A¦к

@+7

где

@+6

^ 6 ( 2 + k ) 2k - 3J 2(1+J)

^

A = -----------, B = -----------, м = - ------, (5.133)

\

\ 4 + 3J (4+3J)(1+J) 2 + J

@+7

и переменными параметрами служат J и ¦к ( 0<J<ЮЯ, -ЮЯ<¦к<0 ). Исследование показывает, что поверхность c3(0)=0 пересека-

ется сложным образом с указанной клинообразной областью, так что результирующая область допустимых потоков j1, j2, j3, удовлетворяющих всем приведенным выше шести условиям c&(0)Є0 и j&(0)Є0 \ n n

(n=1,2,3), является в общем случае двухсвязной ( рис. 5.7 ). Отметим, что существование двухсвязных областей допустимых потоков ( токов ) для случая двух параллельных электродных процессов бы-

ло показано в разделе 5.5. Физически реализуемой области стацио-

нарности протекания процессов (5.4), (5.6) и (5.115) при монотонном возрастании токов I1, I2, I3 или потоков j1, j2, j3 соответствует показанная на рис. 5.7 область I, примыкающая к началу координат.

При увеличении концентрации ионов водорода в объеме раствора, т.е. при росте параметра k, происходит деформация допустимых областей. Как следует из формул (5.126) - (5.127), она сводится в первую очередь к растяжению клинообразной области вдоль оси j2 и увеличению расстояния между участками поверхностей c2(0)=0 и c3(0)=0, находящимися внутри клинообразной области и ограничивающих область I. Это должно приводить к увеличению предельного тока восстановления i1 при росте концентрациии ионов НХ.

В частности, в режиме полностью предельного тока по всем

трем сортам ионов c1(0)=c2(0)=c3(0)=0, соответствующего отрезку АВ на рис. 5.7, зависимость i1 от k даются соотношением:

I1 = 3/и + 2k - j3/о, (5.134)

где 2kє j3/о є 3/и + 2k. Таким образом, проведенный анализ показал, что в рассматри-

ваемой системе должны реализоваться эффекты, близкие по своей природе к эффекту экзальтации миграционного тока. Особенность рассматриваемых процессов заключается в том, что здесь имеет место "конкурирующая экзальтация" токов - ток осаждения меди возрастает с ростом концентрации ( или потока ) ионов водорода, участвующих в реакции восстановления ионов NO3Ф и, тем самым, уменьшая скорость процесса (5.115). @:

В Ы В О Д Ы. @+6

1. Проведено обобщение теории скрытых предельных токов, разработанной Кемулей и Грабовским на случай конечных скоростей гомогенных реакций. Расчет зависимости величин скрытых предельных токов от потока реагента для произвольных скоростей гомогенных реакций дает возможность оценивать по соответствующим экспериментальным зависимостям значение константы скорости реакции.

2. Проведен теоретический анализ диффузионно-миграционного

транспорта ионов в параллельно протекающих процессах восстановления катионов и молекулярного кислорода с учетом процесса рекомбинации ионов ОНФ и НХ в диффузионном слое. Обнаружено, что при достаточно больших концентрациях в растворе ионов НХ может наблюдаться необычный предельный диффузионно-миграционный ток разряда катионов, связанный с уменьшением их концентрации до нуля внутри диффузионного слоя.

3. Исследовано влияние процесса рекомбинации ионов ОНФ и НХ на эффект экзальтации миграционного тока, наблюдающийся при параллельном восстановлении катионов и молекулярного кислорода. Получены приближенные аналитические решения и численные решения на ЭВМ соответствующей системы электродиффузионных уравнений. Показано, что для реальных значений константы равновесия КТ- 10{ диссоциации - рекомбинации воды учет процесса рекомбинации приводит к относительно небольшой поправке порядка КТ{'} при безразмерном потоке О2 порядка единицы или к поправке порядка KТ{' при потоке О2 много меньшем единицы.

4. Исследована зависимость диффузионно - миграционного тока от констант скоростей диссоциации и рекомбинации электролита. Показано, что предельный ток в частично диссоциированном бинарном электролите зависит, во-первых, от константы скорости диссоциации электролита и, во-вторых, от константы равновесия диссоциации. В случае больших и малых скоростей реакций получены аналитические выражения для предельного тока, а в случае промежуточных значений констант скоростей проведены численные расчеты. Это дает возможность оценивать константы скоростей реакций диссоциации и рекомбинации из сопоставления экспериментальной зависимости предельного тока от концентрации и рассчитанных кривых для различных значений параметров.

5. Исследована электродиффузионная задача о процессах параллельного восстановления катионов металла и анионов с участием ионов водорода для произвольных зарядностей ионов. Как следует из найденного аналитического решения, результирующее поведение предельного диффузионно - миграционного тока обуславливается как снижением миграционного тока при добавлении к раствору кислоты, так и повышением миграционного тока за счет эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока. Рассчитаны зависимости "полностью" предельного тока от стехиометрических коэффициентов, состава раствора и коэффициентов диффузии ионных компонентов. Показано, что уменьшение рН раствора приводит к замедлению электроосажения металла, а в некоторых условиях возможна полная депрессия основного процесса.

6. Получено аналитическое решение задачи о протекании параллельных процессов восстановления катионов и восстановления анионов с участием ионов водорода и с образованием анионов другого сорта для систем с произвольными зарядностями ионов. Анализ возможных условий перехода к режиму предельного тока для первого и второго процесса показал, что область допустимых значений токов при параллельном протекании первого и второго процессов в стационарном режиме может быть как односвязной, так и многосвязной, т.е. состоять из двух ( или более ) непересекающихся областей. Кривые зависимостей j1(j2), отвечающие условиям парциального предельного тока, могут иметь участки локального убывания и возрастания и даже точки излома.

7. Проведен теоретический анализ электродиффузионной задачи о параллельном протекании на электроде процессов восстановления катионов и восстановления анионов из кислых растворов с последующей гомогенной реакцией рекомбинации ОНФ и НХ ионов в диффузионном слое Нернста. Показано, что при парциальных токах восстановления анионов, далеких от предельного, происходит переход к режиму непосредственного участия ионов водорода в электродном процессе.

8. Проведен теоретический анализ взаимного влияния процессов осаждения ионов меди Cu}Х и восстановления анионов NO3Ф. Показано, что в рассматриваемой системе должны реализоваться эффекты, близкие по своей природе к эффекту экзальтации миграционно-

го тока, которые могут приводить к возрастанию тока осаждения меди с ростом потока ионов водорода. @: @; @

ЛИТЕРАТУРА. @+6

1. Кришталик Л.И. Электродные реакции: механизм элементарного акта / Отв. ред. док. физ.- мат. наук Р.Р.Догонадзе. - М.: Наука, 1979. - 224 с.

2. Догонадзе Р.Р., Кузнецов А.М. Современное состояние теории электродных процессов. - В кн. Электрохимия, 1967 - М.: 1969. - с. 5-94.

3. Догонадзе Р.Р., Кузнецов А.М. Кинетика химических реакций в полярных растворителях / Итоги науки и тех. Сер. физ. хим. Кинетика. т.2. - М:. 1973. - 210 с.

4. Heyrovsky J., Bures M. Polarograrhic studies with the drop- ping mercury katode. Part LXII. - An increase of the sensitivity in the determination of the alkali metals // Coll. Czech Comm.- 1936.- V. 8.- NТ4.- P. 446-454.

5. Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока // Электрохимия.- 1978.- Т. 14, NТ12, С. 446-454.

6. Kemula W., Grabowski Z. O powstawaniu jonow hydroksylowych podczas polarograficznej redukcji tlenu // Z.R.Roszn. Chem.1951.- V.25, NТ3.- P.350-366.

7. Дамаскин Б.Б., Петрий О.Л. Введение в электрохимическую кинетику. 2-е изд. М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

8. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М:, Мир, 1977. 463 с. 9. Bird R.B., Stevart W.E., Lightfoot E.N. Transport Phenomena,

J.Wiley and Sons, New York, 1960.- 138 р.

10.Truesdell C. Mechanical Basis of Diffusion // J. Chem. Phys. - 1962. - V.37,NТ10. - P.2336-2344.

11.Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Крылов В.С. К теории импульсного режима ионного массопереноса в концентрированных растворах // Электрохимия. - 1981.- Т.17, NТ2.- С. 253-257.

12.Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Крылов В.С. Нестационарный ионный массоперенос при больших концентрационных градиентах // Электрохимия. - 1981.- Т.17, NТ6.- С. 937-941.

13.Энгельгардт Г.Р., Крылов В.С. К теории нестационарного диффузонного пограничного слоя // Электрохимия. - 1982.- Т.18, NТ8.- С. 1123-1126.

14.Давыдов А.Д., Крылов В.С. Массоперенос при протекании электрохимических процессов в системах с тремя сортами ионов // Электрохимия. - 1983.- Т.19, NТ3.- С. 397-399.

15.Энгельгардт Г.Р., Крылов В.С., Давыдов А.Д. Теоретическое описание процесса анодного растворения металла в цилиндрическом канале в условиях концентрационных ограничений// Электрохимия. - 1981.- Т.19, NТ11.- С. 1456-1464.

16.Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Крылов В.С. Расчет предельных токов анодного растворения и катодного выделения металлов в концентрированных растворах // Электрохимия. - 1986.Т.22, NТ11.- С. 1562-1565.

17.Гуревич Ю.Я.,Харкац Ю.И. Влияние сопряженного потока растворителя на диффузионно - миграционный транспорт ионов // Док. АН СССР. - 1988. - Т.303. NТ4. - с. 890-893.

18.Bagotzky V.S., Volfkovich Yu.M. - J. Appl. Electrochem., 1972, V.2, p.315.

19.Pismen L.M., Volfkovich Yu.M., Bagotzky V.S.- Ibid.- 1976 Vol. 6, P. 485-491.

20.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Электродинамика сплошных сред, М:, Наука, 1982, 620 с.

21.Smyrl W.H., Newman J. Potential of Cell with Liquid Junction/ /J. Phys. Chem. - 1968. - V.72,NТ8. - P.4660-4671.

22.Newman J., Hsueh L. Currents Limited by Gas Solubility //Ind. Eng. Chem. Fund.- 1970. - 1970. - V.9,NТ4.- P. 667-679.

23.Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Теория эффекта Холла в растворах электролита: Принципиальная роль диссоциации // Электрохимия.

- 1989. - Т.25,NТ1. - С.105-110.

24.Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Теория эффекта Холла в растворах электролита: Роль двойных слоев // Электрохимия. - 1989. Т.25,NТ2. - С.225-231.

25.The Hall Effect and it's Application/ Eds. C.L.Cnien, C.R.Westgate, N.Y., L.: Rlenum Press, 1980. - 563 p.

26.Евдокимов В.Б., Кравчинский А.П. Исследование поперечных и профильных эффектов в растворах электролитов: I.Эффект Холла/ / Журн. физ. химии.- 1974. - Т.48,NТ5. - С. 1081-1092.

27.Lafordne-Kanzer D. Effect magnetoelectrique des solutions d'acides mineraux // Electrochim. acta. - 1965. - V.10,NТ6. - P. 585-603.

28.Newman J., Numerical Solution of Coupled, Ordinary Differential Equations // Ind. Eng. Shem. Fund.- 1968. - V.7,NТ4. P.514-517.

29.Ши Д. Численные методы в задачах теплообмена.- М.: Мир, 1988. - 544 с.

30.Дулан Э., Миллер Дж., Шилдерс У., Равномерные численные методы решения задач с пограничным слоем.- М.: Мир, 1983.- 198 с.

31.Rousar I., Micka K., Kimla A. Electrochemical Engineering. v.1. - Praga: Academia, 1986. - 353 p.

32.Fleck R.N. Numerical Evalution of current Distribution in Electrochemical Systems - M.S. Thesis, University of California.- Berkeley: 1964. - 78 p.

33.Самарский А.А. Теория разностных схем - М.: Наука, 1977. 656 с.

34.Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. Условия существования предельного тока при катодном выделении металлов из комплексных катионов // Электрохимия. - 1988. Т.24, NТ4.- С. 538-539.

35.Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. Эффект миграции ионов при анодном растворении и катодном выделении металлов // Защита металлов. - 1987.- Т.23, NТ3.- С. 448-450.

36.Давыдов А.Д., Левит М.Л., Цветков И.В. Высокоскоростное электрохимическое выделение меди: Электродные процессы // Электрохимия.- 1982. - Т.18, NТ9.- С. 1170-1173.

37.Вольфкович Ю.М. Определение электрохимических коэффициентов диффузии электролитов. - Электрохимия.- 1983., Т.19., NТ3.С. 335 - 340.

38.Pismen L.M., Volfkovich Yu.M., Bagotzki V.S. Macrokinetics of processes in Hydrogen - oxygen fuel cells and elecrolyzers // J. Appl. Elecrochem.- 1976.- V.6, NТ6. - P. 485-505.

39.Киреев В.А. Краткий курс физической химии - М.: Госхимиздат, 1959.- 600 с.

40.Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972.- 344 с.

41.Тарасевич М.В., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом - М.: Наука, 1987.- 248 с.

42.Tobias C.W., Hickman R.G. Ionic Mass Transport by Combined Free and Forced Convection // Z.physik. Chem.- 1965.- Bd.229, HE FF 3/4.- S.145-166.

^ " " "

43.Graetz L. Ueber die Warmeleitungstahigheit von Flussigkeiten // Ann. Phys. Chem.- 1983. - N.F.Bd.18,NТ1.- S. 79-94.

44.Graetz L. Ueber die 2 abhadlung // Ann. Phys. Chem.- 1985. N.F.Bd.25,NТ7.- S. 337-357.

^ " "

45.Nusselt W. Die Abhangigkeit der Warmeuberdandraht von der Ro@

^ "

hrlange // Z. Verein. Deutsch. Ind.- 1910.- Bd.54,NТ28.- S. 1154-1158.

46.Friend W.L., Metzner A.B. Turbulent Heat Transfer Itside Tu- bes and the Analogy Among Heat, Mass and Momentum Transfer// A.I. Ch. E. Journal. - 1958.- V.4,NТ4. - P. 393-402.

47.Ross T.K., Wragg A.A. Electrochemical mass transfer studies in annuli //Electrochim. Acta.-1965.-V.10,NТ11.- P.1093-1106.

48.Заболоцкий В.И.,Гнусин Н.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентрации и плотности тока. // Электрохимия.- 1985.- Т. 21, NТ3.- С. 296-302.

49.Никоненко В.В., Гнусин Н.п., Заболоцкий В.Н.,Уртенов М.Х. Конвективно- диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика // Электрохимия. - 1985.- Т.21, NТ3.- C. 377-380.

50.Кукушкин С.А. Диффузионный массоперенос в многокомпонентных многофазных островковых пленках при их росте из жидкой фазы// Поверхность.- 1986.- NТ7 - С. 136-139.

51.Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез - М.: Наука, 1976.- 328 с.

52.Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем - Киев: Наук. думка, 1975. - 168 с.

53.Духин С.С., Шилов В.Н. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах - Киев: Наук. думка, 1972. - 205 с.

54.Духин С.С., Эстера-Льюпис В.Р.,Жолковский Э.К. Электроповерхностные явления и электрофильтрование - Киев: Наук. думка, 1985.- 287 с.

55.Денисов Г.А., Жарких Н.И. Ионофорез слабозаряженной непроводящей сферы / Препринт ОНТИ НЦБИ, Пущино:, 1987. - 16 с.

56.Фрумкин А.н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов.- М.: Изд. МГУ, 1952 - 319 с.

57.Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты - М.: Наука, 1977. - 175 с.

58.Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. - М.: Химия, 1978.- 321 с.

59.Котык А., Яначек К. Мембранный транспорт. Междисциплинарный подход. - М.: Мир, 1980.- 341 с.

60.Nernst W. Theorie der reaktiongeshwidigkeit in neterogenen systemen // Z. phys. Chem.- 1904.- B.17, NТ1.- S. 52-56.

61.Cochran W.C. The flow to a roating disk // Proc. Cambr. Phil. Soc. -1934.- Vol.30,NТ3.- P. 365-375.

62.Крылов В.С., Малиенко В.Н. Гидродинамика и ионный массоперенос при интенсивном электрохимическом растворении вращающегося диска // Электрохимия.- 1973.- Т.9,NТ1.- С. 3-10.

63.Левич В.Г. The Theory of Concentration Polarization. I.// Аcta Physicochim. U.S.S.R.- 1942.- V.17,NТ5-6.- P. 257-307.

64.Левич В.Г. The Theory of Concentration Polarization. II.// Аcta Physicochim. U.S.S.R.- 1944.- V.19,NТ2-3.- P. 117-138.

65.Левич В.Г. Физико - химическая гидродинамика. - М.: Физматгиз.- 1959.- 699 с.

66.Филиновский В.Ю., Плесков Ю.В. Кинетика сложных электрохимических реакций / Под ред. В.Е.Казаринова - М.: Наука, 1981.C. 50-103.

67.Феттер К. Элекрохимическая кинетика - М.: Химия, 1967.-856.c. 68.Wagner G. Heat Transfer from a Rotating Disk to Ambient Air /

/ J. Appl. Phys.- 1948.- V.19,NТ9.- P. 837-839.

69.Vilstich W. Der Zusammenhand zwischen Nernstscher Diffusiosschicht und Prandlscher Stromungsgrenzschicht // Z. Elekrochem.- 1953.- B.57,NТ8.- S. 646-655.

70.Сивер Ю.Г., Кабанов Б.Н. O величине предельного тока на вра- щающийся электрод // ЖФХ.- 1948.- Т.22,NТ1.- C.53-57.

71.Сивер Ю.Г., Кабанов Б.Н. Предельный ток, концентрационная поляризация и коэффициенты диффузии&// ЖФХ.- 1948.- Т.22,NТ1.C.53-57.

^ "

72.Schlogl R.Membrane permeation in systems far from equilibrium // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1966.- B.70,NТ4.- S.400-414.

73.Черненко А.А. О вольтамперных характеристиках электрохимических систем // Электрохимия.- 1971.- T.7, NТ11.- C.1737-1740.

74.Крылов В.С., Давыдов А.Д.,Малиенко В.И. К теории ионного переноса в растворах с тремя сортами ионов // Электрохимия. 1972.- T.8, NТ10.- С. 1461-1466.

75.Найфэ А. Введение в методы возмущений - М.: Мир,1976.-455 с. 76.Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя - М.: Наука,1969.-742 с. 77.Воротынцев М.А. Связь строения двойного электрического слоя с

кинетикой электродных процессов // "Труды кафедры газ. и волн. динам. МГУ".- 1975.- NТ1.- С. 121-137.

78.Воротынцев М.А. Исследование строения двойного электрического слоя и механизма элементарного акта. - Сб. Итоги науки и техники. Электрохимия. Т.14.- М.: Изд. ВИНИТИ, 1979.- С. 57-119.

79.Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967. - 351 с.

80.Григин А.П. Распределение объемного заряда, индуцированного прохождением постоянного электрического тока в ячейке с плоскопараллельными электродами, и мелкомасштабные диссипативные структуры в бинарном электролите // Электрохимия.- 1986. - Т.22, NТ5.- С. 614-619.

81.Rubinstein I. Mechanism for an electrodiffusional instability in concentration polarization // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2.- 1981.- V. 77, NТ9.- P. 1595 -1609.

82.Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. - М.: Химия, 1988. - 240 с.

83.Харкац Ю.И. Генерация пика объемного заряда в kвазинейтральной области при прохождениии тока в ионном проводнике // Электрохимия.- 1983.- Т.19, NТ2. - С. 248-251.

84.Гуревич Ю.Я., Носков А.В., Харкац Ю.И. Формирование пика объемного заряда, индуцированного прохождением тока // Докл. АН СССР. - 1988. - Т.298, NТ2.- С. 383-387.

85.Rubinstein I., Segel L.A. Breakdown of stationary solution to the Nernst - Plank - Poisson equation // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 2.- 1979.- V.75, NТ6.- P. 936-940.

86.Rubinstein I., Shtilman L. Voltageagainst current curves of cation exchange membranes // J. Chem. Soc. Faraday Tran. 2. - 1979.- V. 75, NТ2.- P. 231-246.

87.Заболоцкий В.И. Физико - химические основы электромембранных процессов: Автор. ... док. хим. наук. - М.: Инст. Электрохимии. - 1987.- 48 с.

^ "

88.Eucken A. Uber der stationaren Zustand zwischen polarisierten wass - erstoff Elektrode // Z. Phys. Chem.- 1907.- B.59, NТ1. - S. 72-117.

89.Hsieh L., Newman J. The role of bisulfate ions in ionic migration effects // Ind. Eng.Chem. Fund.- 1971.- V.10, NТ4.- P. 615-620.

90.Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Общее решение электродиффузионной задачи для произвольной системы однозарядных ионов // Электрохимия.- 1979.- Т.15, NТ1.- С. 94-98.

91.Левич В.Г. Теория неравновесного двойного слоя // Докл. Ан СССР. -1949.- Т. 67, NТ2.- С. 309-312.

92.Графов Б.М., Черненко А.А. Теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита // Докл. АН СССР. 1962.- Т.146, NТ1.- С. 135-138.

93.Черненко А.А. К теории прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита // Докл. АН СССР.- 1963.Т.153, NТ 5.- С. 1129-1131.

94.Графов Б.М.,Черненко А.А. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита ( несимметричный электролит ) // Журн. физич. хим.- 1963.- Т. 37. NТ3.- С. 664-665.

95.Левич В.Г. К теории неравновесного двойного слоя // Докл. АН СССР.- 1959.- Т. 124, NТ4.- С. 869-872.

96.Senda M.,Delahay P. Electrode process with specific or nonspecific adsorption: faraday impedance and rectification // J. Phys. Chem.- 1961.- V.65, NТ9.- P. 1580-1588.

97.Малеев В.В. О прохождении постоянного тока через растворы электролитов // Электрохимия.- 1970.- Т.6, NТ5.- С. 672-675.

98.Харкац Ю.И. Эффект корреляционной экзальтации при протекании параллельных процессов в отсутствиe фонового электролита // Электрохимия.- 1978.- Т. 14, NТ 11.- С. 1716-1720.

99.Kharkats Yu.I. Theory of exaltation effestand the effect of correlation exaltation of migration current // J. Electroanal Chem.- 1979.- V. 105, NТ1.- P. 97-114.

100.Крылов В.С., Давыдов А.Д., Малиенко В.И. К теории ионного массопереноса в растворах с тремя сортами ионов. - Электрохимия.- 1972.- Т.8, NТ 10, С. 1461-1466.

101.Вайн А. Эффект миграции в системах с более чем тремя видами ионов// Электрохимия.- Т.23, NТ5.- С. 658-661.

\ "

102.Kemula W., Muchalski M. Studia polarograficzne IV. Zjawisko "egzaltacji pradow granicznych. Wplyw tlenu na wartosc "pra-

dow granicznych" roznych kationow // Roczniki Chem.- 1936.V. 16, NТ 3.- P. 535-541.

103.Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации и новый метод расчета предельных токов в электродиффузионных задачах. В кн.: Всесоюзное совещание по полярографии 7-е. Тезисы докладов. Тбилиси, 1978. - М.: Наука, 1978 - с. 152-153.

104.Харкац Ю.И. Об одном приближенном методе решения электродиффузионных задач с конвективным переносом // Электрохимия.1979. Т.15, NТ2.- с. 241- 245.

105.Харкац Ю.И. О предельных токах в процессах параллельного восстановления катионов и нейтрального вещества // Электрохимия. - 1979.- Т. 15, NТ8.- С. 1247-1250.

106.Kharkats Yu.I. On the theory of migration current exaltation - J. Heyrovsky memorial congress on polarography. Proseeding, V. II. - Prague, Chechoslovakia: 1980. - P. 84.

107.Харкац Ю.И. Кооперативные эффекты при диффузионно-миграционном транспорте ионов.- VI Всесоюзная конференция по электрохимии. Тезисы докладов. Т.2 -М.: Изд. ВИНИТИ, 1982.- С. 102.

108.Тополев В.В., Харкац Ю.И. Расчет предельных токов в процессах параллельного восстановления катионов и нейтрального вещества на растущей ртутной капле // Электрохимия.- 1983.Т.19, NТ4. - С. 515-520.

109.Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии - М.: Мир, 1965.559 с.

110.Kolthoff I.M., Lingane J.J. Polarogрhaphy - New York:Wileyv, 1965.- V.1.- Theoretical Principles. - 420 p.

111.Lingane J.J., Kolthoff I.M. Fundamental studies with the dropping mercury electrode. II. The migration current // J. Amer. Chem. Soc.- 1939.- V. 61, NТ5.- P. 1045-1051.

112.Дамаскин Б.Б., Цагарели Г.А.,Мaхатадзе Ш.М. Миграционные эффекты при электроокислении Mn}Х до MnО2// Электрохимия. - 1988. - Т.24, NТ 8.- С. 1123 - 1126.

113.Дамаскин Б.Б., Бакир Д., Некрасов Л.Н., Выходцева Л.Н. Миграционный эффект при электрохимическом восстановлении трехзарядных анионов 1-нитро-3, 6, 8- сульфокислоты нафталина // Электрохимия.- 1989.- Т.25, NТ1.- С. 116-118.

114.Тимашев С.Ф., Кирганова Е.В. О механизме электролитического разложения воды в биполярных ионообменных мембранах // Электрохимия.- 1981.- Т.17, NТ3.- С. 440-443.

115.Кирганова Е.В.,Тимашев С.Ф.,Попков Ю.М. Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах // Электрохимия.- 1983.- Т. 19, NТ7.- С. 978-980.

116.Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионотивая мембрана - раствор электролита // Электрохимия.- 1987.- Т. 23, NТ2. - С. 180-186.

117.Бежанидзе И.З. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук - Л.:ЛГУ, 1983.- 16 с.

118.Жолковский Э.К., Шилов В.Н., Мокров А.А. О возможности наблюдения запредельного тока в системе ионитовая мембрана раствор основания ( кислоты ) // Электрохимия.- 1987.- Т.23, NТ5.- С. 614 - 619.

119.Жолковский Э.К. Феноменологическое описание двухслойных мембран // Электрохимия.- 1987.- Т. 23, NТ11.- С. 1524-1528.

120.Жолковский Э.К., Ковальчук В.Н. Эффект кислотно-основной генерации на биполярных мембранах // Электрохимия.- 1988.-

Т.24, NТ1. - С. 74-78. 121.Кульский Л.А., Шилов В.Н., Гребенюк В.Д., Еремова Ю.Я.,Жиги

нас Л.Х., Духин С.С. Феноменологическая теория зарядовой селективности двухслойных мембран // Доклады АН СССР.- 1986. Т. 290, NТ1, С. 169-172.

122.Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин И.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Усп. химии.- 1988.- Т. 57, NТ8.- С. 1403-1414.

123.Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane - bound amines and water// Nature.- 1979.V. 280, NТ5725.- P. 824-826.

124.Simons R., Khanurian G. Water Dissociation in Birolar Membranes: Experements and Theory// J. Membrane. Biol.- 1978.-& V.38, NТ1-2.- P. 11-30.

125.Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельдешов Н.В. Вольт-амперная характеристика переходной области биполярной мембраны МБ-1// Электрохимия.- 1984.- Т. 20, NТ10.- С. 1340-1345.

126.Kunst B.,Lovrecek B. Electrochemical Properties of the Ion - Exchange Membrane Junction II // Groat Chem. Acta.- 1962.V.34, NТ4.- P. 219.

127.Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин, Лебедев К.А. Влияние переноса коинов на предельную плотность тока в мембранной системе // Электрохимия.- 1985.- Т. 21, NТ6.- С.784-790.

128.Wills G.B., Lightfoot E.N. Membrane Selectivity// A.I. Ch. E. Journal.- 1961.- V.7, NТ2.- P. 273-276.

129.Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Влияние внеш- него постоянного поля на массоперенос в диффузионном слое в системе ионит / двухкомпонентный раствор // Электрохимия. - 1978. - Т. 14, NТ5. - С. 660-666.

130.Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия в ионнообменной системе мембрана / раствор// Электрохимия. - 1979. - Т. 15, NТ 10.- С. 1494-1502.

131.Лебедь К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. и др. Стацио- нарная электродиффузия трех сортов ионов через ионоообменную мембрану // Электрохимия. - 1986.- Т.22, NТ 5. - С. 638-643.

132.Дорохов В.М., Мартынов Г.А., Старов В.М., Чураев Н.В. Обоснование выбора расчетной модели обратноосмотической мембраны. Равновесие: мембрана - раствор электролита // Коллоид. жур.- 1984.- Т.46, NТ2.- C. 238-246.

133.Дорохов В.М., Мартынов Г.А., Старов В.М., Чураев Н.В. Теория обратноосмотического разделения растворов электролитов. 1. Незаряженные мембраны // Коллоид.жур.- 1984.- Т.46, NТ4.- C. 651-658.

134.Дорохов В.М., Мартынов Г.А., Старов В.М., Чураев Н.В. Теория обратноосмотического разделения растворов электролитов. 2. Влияние заряда поверхности пор мембраны// Коллоид. жур.1984.- Т.46, NТ6.- C. 1088-1093.

135.Vetter K.J. Zur Ezmittlung des Reaktionsmechanismus bei der Einstellung von Redoxpotentialen // Z. Elekrochem.- 1951.B. 55, NТ2.- S. 121-127.

136.Vetter K.J. Die Gleichstromrolarization des Jod - Jodid ^ "

Redoxpotential an Platin bei Fremdelektrolytuberschiв // Z. phys. Chem.- 1952.- B. 199, NТ 1.- S. 22-34.

138.Феоктистов Л.г., Жданов С.И. Полярография галоидоорганических соединений. Сообщение 2. Установление стехиометрии реакций при помощи скрытых предельных токов // Изв. АН СССР, отд. хим. наук.- 1963.- NТ1.- C. 45-52.

139.Хайкин Б.И., Феоктистов Л.Г. Предельный ток в случае дезактивации электроактивного вещества продуктом электрохимической реакции // Ж. физ. химии.- Т. 38, NТ 3.- С. 547 - 550.

140.Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа М.: Мир, 1974. - 552 c.

141.Vetter K.J., Maneske G. Der Einstellungsmechanismus des MnХХХ/MnХХХХ - Redoxpotential an Platin // Z. phys. Chem.1950.- B. 195, HEFT 5/6.- S. 337-353.

142.Денисов Г.А., Лазарев П.И., Шатаева Л.К. Модель диффузионноэлектрофоретического переноса белков через макропористую карбоксильную мембрану / Препринт ОНТИ НЦТИ. - Пущино: 1987. - 16 с.

143.Харкац Ю. Зависимость предельного диффузионно-миграционного тока от степени диссоциации электролита// Электрохимия.1988. Т.24, NТ4.- С. 539-541.

144.Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева л.И., Косолапов Г.В. Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора // Электрохимия.- 1987. - Т. 24, NТ12.- С. 1648-1619.

145.Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования // Электрохимия.- 1985.- Т.21, NТ9.- С. 1191-1193.

146.Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном растворе никелирования // Электрохимия.- 1985.- Т.21, NТ10.- С.1346-1349.

147.Бек Р.Ю., Цупак Т.Е. Влияние комплексообразования на эффекты миграции в системах с многозарядными катионами и отрицательно заряженными лигандами // Электрохимия.- 1987.- Т.23, NТ4. - С. 560-561.

148.Бек Р.Ю., Цупак Т.Е.,Бородихина Л.Н.,Нгуен Зуй Ши Особеность влияния комплексообразования на эффект миграции // Электрохимия.- 1983.- Т.19, NТ8.- С. 1149.

149.Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Об особенностях массопереноса иона ZnFХ // Электрохимия.- 1988.- Т.24, NТ24.- С. 1522-1523.

150.Харкац Ю.И. Роль миграционного тока и комплексообразования в ускорении ионного транспорта в электрохимических системах // Электрохимия.- 1988.- Т.24, NТ2.- С. 178-183.

151.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории скрытых предельных диффузионных токов // Электрохимия.- 1989.- Т.25, NТ1.- С. 34-41.

152.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Расчет скрытых предельных токов в системах с параллельно протекающими электродными реакциями IX Всесоюз. совещ. по полярографии: Тез. докл. ч.2. - Усть Каменогорск, 1987. - С. 304-305.

153.Справочник по специальным функциям / Ред. Абрамовиц М., Стиган И. - М.: Наука, 1977. - 656 С.

154.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миг- рационного тока с учетом диссоциации воды // Электрохимия.- 1988.- T.24, NТ12.- С. 1657-1663.

155.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока в кислых средах // Электрохимия. - 1989. T. 25., NТ2. - S. 232-239.

156.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Влияние процесса рекомбинации ионов ОНФ и НХ на эффект экзальтации миграционного тока // VII Всес.Конф. по электрохимии: Tез. докл. т.3. - С.341.

157.Денисов Г.А., Лазарев П.И., Николаев Е.В. Влияние химической реакции на профиль градиента диффузионного потенциала в мембране, помещенной между двумя электролитами / - Препринт ОНТИ НЦБИ.- Пущино: 1987, 16 с.

158.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Зависимость предельного диффузионно-миграционного тока от констант скоростей диссоциации и рекомбинации электролита // Электрохимия. - 1989. - Т.25,NТ3 - С. 331-335

159.Воротынцев М.А. Распределение концентраций ионов в диффузионном слое при прохождении тока через раствор не полностью диссоциированного электролита // Электрохимия.- 1988. Т.24, NТ9.- С. 1239 - 1243.

160.Кудрявцев Н.Т., Бек Р.Ю. Электроосаждение серебра током переменного направления // Ж. прикл.химии.- 1962. - Т. 35, NТ 3.- С. 553-562.

161.Гуревич Ю.Я., Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Влияние побочного процесса на скорость осаждения меди в нитратных электролитах // Электрохимия.- 1989.- Т.25,

NТ6 - C. 784-787. @

162.Кварацхелия Р.К. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота - Тбилиси: Мецниереба, 1978. - 113 с.

163.Щатимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалов в водных растворах - М.: 1954. - 94 с.

164.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории электромиграционного сопряжения процессов осаждения катионов металла и восстановления анионов в кислых растворах // Электрохимия. - 1989. - T. 25, NТ10.- C. 1299-1305.

165.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Расчет диффузионно-миграционных токов в задаче о параллельном электроосаждении металлов и восстановлении анионов в системах с произвольными заряднос- тями ионов // Электрохимия.- 1989.- T.25, NТ 10.- C. 1306- 1312.

@: @; @

ПРИЛОЖЕНИЕ: Список использованных обозначений. \ ---------------------------------

@+7 ^z v ^ й A - символ й-го иона с зарядом vz

\й й

@+5 A,B - комбинации параметров; восстанавливающиеся на электроде

вещества

АЦ,ВЦ - продукты восстановления веществ А и В Аi,Bi - функции Эйри УВ - обозначения для незаряженных веществ \ й @+6 С (С ) - концентрация й-го ( kй-го ) компонента \й кй @+5 СТ(СТ ) - концентрация й-го ( kй-го ) компонента в перемешива- \й кй

емой части раствора

С',С"- общее решение однородного и частное решение неоднородного \к к

дифференциального уравнения для концентраций k-го компо- нента соответственно

Ск - концентрация растворителя СТ - концентрация электролита в объеме раствора С - полная концентрация

D - коэффициент диффузии; дискриминант

D - коэффициент диффузии й-го компонента в растворе

@+6 ^Ф

D1 - коэффициент диффузии в мембране

@+5 ^й,n D - коэффициент взаимодиффузии й-го компонента в присутствии

n-го. ^^

^

E - напряженность электрического поля

Ш - безразмерная напряженность электрического поля

F - постоянная Фарадея

G - безразмерная концентрация в точке г

I - безразмерный ток n-ной электродной реакции

\n

J - отношение токов двух электродных реакций

JТ - нулевое приближение для J @+6 ^ ^ ^

J ,J -поток k-го компонента \k k К - коэффициент трения й-го компонента по j-ому.

\йj L - толщина диффузионного слоя Нернста

L - толщина дебаевской ионной атмосферы

\d

М - число различных зарядностей ионов, участвующих в электрод-

ной реакции N - количество сортов с зарядом z

\й й

P,S - функции, отвечающие предельному потоку j1 R - газовая постоянная

R - скорость образования компонента й, обусловленная гомоген-

ной химической реакцией S ,S - символ k-го ( kй-го ) химического вещества \k kй T - абсолютная температура

U,X,Y,Z - безразмерные функции, имеющие масштаб порядка 1 W - точка излома кривой j1~(j2~)

XФ,XХ,YФ,YХ- безразмерные концентрации слева и справа от фикси- рованной точки

Z - отношения зарядностей ионов

@+6 a,b - комбинации параметров a'·',b'·'- коэффициенты при решении однородной системы дифферен\k k

циальных уравнений с - безразмерная концентрация й-го компонента

d - толщина мембраны

d,Р - знак дифференцирования е - заряд электрона, основание натурального логарифма

еФ - символ электрона f - функция

f - обозначение для концентрации й-го компонента вблизи элект-

рода g - константы

i - ток

i - предельный диффузионный ток

\d

i - ток l-той электродной реакции

i1{} - безразмерный ток 1-го компонента при условии с1(0)=0 и с2(0)=0

i' - ток в присутствии побочной реакции Дi1,Дi2- скрытые предельные токи 1-го и 2-го рода j - безразмерный ток

jТ - безразмерный ток в нулевом приближении j - безразмерный ток k-го компонента

\k

^ г

j1·,j1·Т,j1· - безразмерный предельный ток по первой компоненте @+5

^k km j (j ) - безразмерный поток j при условии c (0)=0 ( c (0)=0 и \n n n k k

c (0)=0 )

\ m

k - безразмерная концентрация катионов в перемешиваемой части

раствора k1,k2-константы скоростей прямой и обратной реакций l - безразмерная концентрация анионов в перемешиваемой части

раствора

l' - количество электродных реакций m - порядок гомогенной реакции

n· - количество передаваемых в l-той электродной реакции электронов

n - стехиометрический коэффициент kй-го вещества в l-той элек-

\kй тродной реакции

p - относительное электродиффузионное сопротивление

^ ~ФФФ q=Алj1- безразмерный параметр r - отношение концентраций в точке г

r - набор коэффициентов

\ks s - константы

t - время

u - подвижность й-го компонента

@+6 ^^

^

v - скорость й-го компонента

\ й v,w - безразмерные комбинации параметров vЦ - значение v в точке x=0 x - безразмерная координата

xЦ,xк- фиксированные точки внутри диффузионного слоя y - растянутая безразмерная координата; линейная функция x

z - заряд й-го компонента

@+1l б,в - комбинации параметров в - константа равновесия

в - безразмерная константа равновесия

з - коэффициенты при решении неоднородной системы дифференци-

\km альных уравнений

д - малая величина

д - символ Кронекера

\km е - объемная диэлектрическая проницаемость растворителя

(е)}- константа равновесия реакции диссоциации - рекомбинации воды

¦ - комбинация параметров

и - отношение коэффициентов диффузии

г - точка, в окрестности которой локализована гомогенная хими-

ческая реакция ^Ф

г - точка внутри диффузионного слоя, в которой все концентра-

ции обращаются в нуль гЦ - точка минимума профиля концентрации л - безразмерная скорость реакции

м,(м )- корень ( корни ) характеристического уравнения \ й

н - электрохимический потенциал й-го компонента

о - отношение коэффициентов диффузии

^ Ф

о ,о - стехиометрические коэффициенты для гомогенной химической \j k

реакции о - кинематическая вязкость жидкости

\c

- - координата, отсчитываемая от поверхности электрода

- = 3,1415

- - поверхностная плотность заряда

¦,+ - параметры ¦=z3Щ - безразмерный электрический потенциал ¦к(¦ ) - значение безразмерного потенциала ¦ вблизи электрода \ г

x=0 ( вблизи точки x=г ) ¬ - угловая частота вращения диска

Г - гамма-функция

Л - собственное значение

П - знак произведения

У - знак суммирования

Щ - безразмерный электрический потенциал

Ф - электрический потенциал

&

@*2 @-41 @: @+26L @-8 Рис. 1.1. Схема изменения концентрации AgХ, CNФ, Ag(CN)2Ф в диф-

фузионном слое при анодном растворении серебра в растворе цианида серебра: а - данные для малых плотностей тока, б - для больших.

&

@+24L @-7 Рис. 2.1. Распределение концентраций с1, с2 и скорости гомогенной химической реакции лс1с2 в диффузионном слое при значении безразмерных параметров:

а) с1(0)=1, л=10, в) с1(0)=0,3, л=1000,(j1<1), б) с1(0)=8, л=10, г) с1(0)=1,5, л=1000,(j1>1).

&

@+11L @-10 Рис. 2.2. Зависимость суммарного безразмерного потока j от безразмерного потока j1 для значений параметра л: 1 - л=0, 2 - л=1, 3 - л=10, 4 - л=100, 5 - л=1000, 6 - л= ТТ. @+12l

Рис. 2.3. Зависимость скрытого предельного тока Дj от безразмерного потока j1 для значений параметра л: 1 - л=ТТ, 2 - л=1000, 3 - л=100, 4 - л=10, 5 - л=1, 6 - л=0. &

@+9L @-1 Рис. 3.1. Расположение областей различного поведения системы на

плоскости j1,j2 при k<о. ^ ·

1 - кривая j1(j2), определяемая формулой (3.28), 2 - кривая г = 0, определяемая формулой (3.27), 3 - прямая G = 0, определяемая формулой (3.20),

^ ·¦

4 - кривая j1 (j2), определяемая формулой (3.30). @+10L

Рис 3.2. Распределения концентраций с4(x) (кривые 1-5) и с3(x) (кривые 4',5'). Кривые 1 и 2 соответствуют области II, кривые 4,4',5,5' соответствуют области I, кривая 3 со- oтветствует условию г=0.

&

@+27l

Рис. 3.3 а,б. Подпись на следующей странице.

@:

@+24l @-2

Рис 3.3. Различные типы распределения концентраций ионных комп- нентов, соответствующие области I на рис. 3.1.а,б.

а) ток j1 меньше предельного значения и с1(0)>G, б) ток j1 меньше предельного значения и с1(0)<G, в) ток j1 равен предельному, при выполнении условия с1(0)=0,

^ Ь

г) ток j1 равен предельному, при выполнении условия с1(г)=0. &

@+12L @-4

^ ·

Рис. 3.4. Зависимость предельного тока разряда катионов j1 oт тока j2: 1 - k=0, 2 - 0<k<о, 3 - k=о 4 - k>о.

@+12l

Рис. 3.5. Распределения концентраций компонентов, даваемые формулами (3.9), (3.41), (3.42) при j2=0 и е=0,1.

&

@+11l @-5

Рис. 3.6. Зависимости j1· от j2 при j2<<1 и значениях е: 1 - е=0,01; 2 - е=0,02; 3 - е=0,05; 4 - е=0,1.

@+12l

Рис.3.7. Сопоставление приближенных аналитических при j2 > 2 и полученных численно зависимостей j1 от j2: кривая 1 определяется формулой (1.47); 2 и 4 соответствуют (3.67) при е=0,05 и е=0,1; 3 и 5 - расчет на ЭВМ при е=0,05 и е=0,1.

&

@+20L @-9

Рис. 3.8.Распределение концентраций компонентов, полученных численным решением системы уравнений (3.50)-(3.51) при j2= =4, е=0,05 , и j1 - равном предельному току.

@:

@+12L @-11

Рис. 4.1. Зависимость концентрации катионов c1 от безразмерного

^ -

расстояния при z1=2, z2=1, е=0,1 и различных значениях в: ^ - - - - -

1 - в=0,01; 2 - в=0,1 ; 3 - в=1 ; 4 - в=10 ; 5 - в=100. @+12L

^ -

Рис. 4.2. Зависимость потока катионов на электрод от lg(в) при различных значениях е:

1 - е=0,02 ; 2 - е=0,1 ; 3 - е=1 ; 4 - е=10.

&&&&

@+10l @-10

Рис.5.1. Зависимости предельного тока осаждения катионов j1{} от состава раствора, определяемые формулой (5.29) при z1=z2=z3=1 и значении параметра о: 1 - о>1, 2 - о=1, 3 - о<1. Кривая 4 соответствует формуле (5.32).

@+12l

Рис. 5.2. Зависимости предельных токов осаждения катионов j1{} ( кривая 1 ), анионов ( кривая 2 ) и суммарного безразмерного потока j{} от состава раствора.

&

@+20l @-5

Рис. 5.3. Взаимное расположение на плоскости (j1,оj2) кривых, соответствующих формулам: 1 - (5.76); 2 - (5.73) ; 3 (5.74); 4 - (5.75) при выполнении неравенства (5.77); 5 - (5.75) при невыполнении (5.77).

@: @+29l

Рис. 5.4 а,б. Подпись на следующей странице. &

@-5 @+25L

^ й й

Рис. 5.4. Расположение кривых j1 (j2 ) на плоскости (j2,j1) при о=0,2 : 1 - j1{(j2{), 2 - j1}(j2}), 3 - j1~(j2~).

a - Z1=2, Z2=1, k=0,3, в - Z1=2, Z2=1, k=2,

б - Z1=4, Z2=2, k=2, г - Z1=1, Z2=2, k=2,5.

&

@+20l @-4

Рис. 5.5. Схематический вид распределения концентраций компонентов в диффузионном слое. г - область локализации реакции рекомбинации (5.9).

@: @-7 @+25l

Рис. 5.6. Взаимное расположение на плоскости (j1,j2) областей

стационарного протекания параллельных процессов по схеме (5.7)-

-(5.9) ( область III ) и схеме (5.7)-(5.8) ( области I и II ):

а - k=0,6, области I и III не соприкасаются,

б - k=0,3, области I и III имеют общую границу.

&

@+20l

Рис. 5.7. Расположение областей, доступных для физической реализации в пространстве токов j1, j2, j3. Линия AB соот- ветствует состоянию полностью предельного тока. P - поверхность, соответствующая условию с2(0)=0, Q - поверхность, соответствующая условию с1(0)=0, R - поверхность, соответствующая условию с3(0)=0.

@;

А К А Д Е М И Я Н А У К С С С Р Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина

@+3l

На правах рукописи УДК 541.13(8)

@+4l

СОКИРКО АРТЕМ ВИКТОРОВИЧ @+1l

ТЕОРИЯ ДИФФУЗИОННО - МИГРАЦИОННОГО ТРАНСПОРТА ИОНОВ В ПАРАЛЛЕЛЬНО ПРОТЕКАЮЩИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ.

@+1l

02.00.04 - физическая химия @+2l

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

@+3l

@+2l

Москва - 1989.

@:

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина Академии наук СССР

@+9

Научный руководитель: доктор химических наук Ю.И.Харкац

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.М.Старов,

кандидат химических наук А.Д.Давыдов

Ведущая организация - Кубанский государственный университет @+2l

Защита состоится "---"-------------- 1989 г.

в ---- час. на заседании Специализированного совета по химическим наукам ( Д 002.66.01 ) при Институте электрохимии

им. А.Н.Фрумкина АН СССР по адресу: 117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31, ИЭЛАН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

@+3l

Автореферат разослан "----"----------- 1989 г. @+10

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук Г.М.Корначева @:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Современный этап развития теоретической

\ -----------------

электрохимии характеризуется глубоким проникновением в нее физических идей и математических методов, развитых в теоретической физике и позволяющих наряду со все более детальным рассмотрением относительно простых электрохимических систем дать описание сложных систем и явлений. К числу таких сложных явлений следует отнести часто встречающиеся ситуации, когда отдельные стадии результирующего процесса протекают не изолированно, а во взаимо- действии с другими родственными стадиями. В результате взаимо- действия полный процесс часто приобретает качественно новые черты, обусловленные тем, что взаимодействующие элементарные стадии подстраиваются" друг к другу.

Одним из интересных примеров указанного взаимодействия яв-

ляется электромиграционное сопряжение потоков реагентов и про- дуктов параллельно протекающих электрохимических реакции. Существует ряд явлений, таких как: эффект экзальтации миграционного тока, эффект возникновения скрытых диффузионных токов и ряд других, которые удается объяснить только исходя из представлений об одновременном протекании нескольких параллельных и ваимодейстующих друг с другом электрохимических реакций. Встречаются также ситуации, когда электрохимические гетерогенные реакции осложнены протекающими в объеме электролита гомогенными химическими реак- циями, которые также могут оказывать определяющее воздействие на электродный процесс в целом.

В большинстве теоретических исследований ионого транспорта

в диффузионном слое рассматривалось только одна электродная ре- акция. В тех случаях, когда рассматривали несколько параллельных электродных реакций или электрохимические реакции, осложненные гомогенными химическими процессами, пренебрегали миграционным переносом. В настоящее время возникла необходимость создания последовательной теории,учитывающей как миграционный перенос ионов, так и множественность протекающих в системе реакций.

Цель работы. Построение последовательной теории миграцион-

\ -----------

но - диффузионного переноса ионов в диффузионном слое при про- текании нескольких параллельных электрохимических реакций и электрохимических реакций, осложненных гомогенными химическими превращениями.

Научная новизна. Развита теория скрытых предельных токов \ ---------------

для произвольных значений потоков реагентов и скорости гомоген- ной реакции.

Построена теория эффекта экзальтации миграционного тока в кислых растворах. Впервые обнаружено, что состояние полностью предельного тока в системе может достигаться при обращении кон- центрации всех компонентов в нуль не на электроде, а внутри диффузионного слоя, что потребовало уточнения фундаментального по- нятия электрохимии - понятия предельного тока.

Впервые получено аналитическое и численное решение задачи

об эффекте экзальтации миграционного тока с учетом химического равновесия между ионами ОНФ и НХ.

Построена последовательная теория переноса ионов при парал-

лельно протекающих реакциях электроосаждения металлов и восста- новления анионов, обоснована неоднозначность парциального пре-

дельного тока по одному из компонентов и принципиальная недостижимость в некоторых системах состояния полностью предельного тока.

Впервые предложен теоретический механизм наблюдающегося эк-

спериментально эффекта увеличения выхода по току меди при электроосаждении из подкисленного раствора Cu(NO3)2. @#2l

Научная и практическая значимость работы заключается в раз-

\ ----------------------------------------

витии теоретических представлений и получении результатов важных как для чисто научных исследований, так и для практических при- ложений.

Развитая во второй главе диссертации теория скрытых пре-

дельных токов позволяет по экспериментальным зависимостям пре- дельного тока одной электродной реакции от тока другой не только определять стехиометрию протекающей в диффузионном слое гомогенной реакции, но и оценивать ее константу скорости.

Теория эффекта экзальтации миграционного тока в кислой сре-

де позволяет объяснить снижение предельного тока восстановления металла по сравнению с максимально возможным. Эта теория может найти приложения при расчете электродиализных установок, при изучении процессов переноса ионов через биологические мембраны. Проведенные аналитические и численные расчеты системы с равновесием между ОНФ и НХ ионами показывают незначительность влияния реакции диссоциации воды на скорость основных электродных про- цессов.

Изучение диффузионно - миграционного транспорта в растворе

частично диссоциированного электролита дает возможность оценить константы скоростей реакций диссоциации и рекомбинации. Резуль- таты этого исследования могут быть полезны при изучении процес- сов, протекающих при электроосаждении металлов из комплексообразующих соединений.

Подробно исследован процесс электроосаждения металла, со-

провождающегося параллельным восстановленим анионов с участием ионов водорода. Обнаружено, что уменьшение рН раствора может в некоторых условиях привести к полной депрессии основного процесса. Теоретически обоснован эффект конкурирующей экзальтации, который в некоторых условиях может увеличить выход по току за счет подавления побочной реакции.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

\ -------------------------------------------------------------

1. Теория скрытых предельных диффузионных токов, позволяющая обобщить теорию Кемули - Грабовского на случай произвольной скорости гомогенной химической реакции.

2. Теория эффекта экзальтации миграционного тока в кислых растворах, показавшая, что при некоторых условиях возможно возникновение необычного предельного тока, связаного с обращением в нуль концентрации разряжающегося катиона не на электроде, а внутри диффузионного слоя.

3. Расчет эффекта экзальтации миграционного тока с учетом хими^ <--

ческого равновесия ОНФ + НХ --> Н2О.

4. Аналитическое и численное решение задачи о предельном токе в растворе частично диссоциированного электролита с учетом конечности скоростей реакций диссоцииации и рекомбинации.

5. Теория диффузионно - миграционных токов в параллельно протекающих реакциях электроосаждения металлов и восстановления анионов.

6. Теоретическое обоснование невозможности в некоторых системах непрерывного перехода к состоянию полностью предельного тока и возникающей в связи с этим неоднозначности в определении понятия предельного тока.

7. Теоретическое обоснование возможного увеличения тока восстановления меди при уменьшении рН нитратного раствора.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IX

\ ----------------

Всесоюзном совещании по полярографии ( Усть-Каменогорск, 1987 ); Всесоюзных семинарах по электрохимии ионитов ( Краснодар, 1987, 1988, 1989 ); 2 и 3 рабочем совещаниях " Кинетика гетерогенного массообмена" ( Пущино, 1987, 1988 ); Конференциях молодых ученых ИЭЛАН ( 1987, 1989 ); заседаниях семинара "Теоретические методы в электрохимии" Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опу-

\ -----------

бликовано в 9 печатных работах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,

\ ------------------------

пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и списка ис- пользованных обозначений. Материал диссертации изложен на 1&& страницах машинописного текста, содержит && рисунков, 1 таблицу, список литературы насчитывает 1&& наименований. @+6

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ \ -----------------

@+6

Введение в диссертацию содержит изложение цели исследова- ния, описание структуры работы, формулировку основных научных положений и результатов, выносимых на защиту.

В Главе 1 "Общие закономерности диффузионно - миграционного

\ ---------

транспорта ионов", являющейся обзором литературы по теме работы, обсуждаются области применимости основных уравнений макрокинетики: уравнений Нернста - Планка - Пуассона, условия электронейт- ральности и др. Анализируются причины возникновения в системе предельного тока, и обсуждается неоднозначность этого понятия в сложных электрохимических системах. Рассмотрена роль электромиграции и показано, что она часто вносит определяющий вклад в процесс переноса ионов. Обсуждены методы общего решения электродиффузионной задачи с учетом электромиграции. В последующих разде- лах первой главы анализируются явления, возникающие при электромиграционном сопряжении транспорта ионов в ионообменных мембра- нах, в системах с гомогенными химическими реакциями, а также эффект экзальтации миграционного тока.

Глава 2 "Теория скрытых предельных диффузионных токов" со-

\ -------

держит обобщение теории скрытых предельных токов Кемули и Гра- бовского. Явление скрытых предельных токов, известное в полярографии, связано с особенностями протекания параллельных электро- химических реакций в том случае,когда продукт одной из реакций необратимо взаимодействует в растворе с реагентом другой реак- ции. В результате такого взаимодействия диффузионный поток реа- гента во второй реакции зависит от скорости протекания первой реакции и рассматриваемые процессы уже являются взаимосвязанными

Пусть, например, в растворе присутствуют два вещества А и В,

которые восстанавливаются на электроде, А + ne --> pAЦ, B + me --> rBЦ. Eсли в растворе протекает реакция pAЦ+qВ --> AЦB , то \ p q

наблюдается скрытый предельный ток первого рода вещества В: Дi=i -i', определяемый как разность предельных токов в отсутст- \ B B

вие вещества А (i ) и в его присутствии (i'). \ B B

Проведенный Кемулей и Грабовским теоретический анализ скрытых предельных токов относился к случаю, когда гомогенные реак- ции протекали бесконечно быстро по сравнению со скоростью диффузионного транспорта реагентов и продуктов реакции. В диссертации развита теория скрытых диффузионных токов, не использующая ука- занного предположения. Считалось, что рассматриваемые процессы протекают в условиях избытка фонового электролита, когда эффекты электромиграции несущественны. Уравнения, описывающие распреде- ление концентрации вещества В и продукта реакции АЦ в диффузионном слое, имеют вид

@+6

^ d} C

^ AЦ

D -------- - K C C = 0, (1)

\ AЦ AЦ B

\ d x}

@+8

^ d} C

^ B

D -------- - K C C = 0, (2)

\ B AЦ B

\ d x}

@+6

Здесь D и D - коэффиценты диффузии соответствующих веществ,

\ АЦ B

K - константа скорости гомогенной реакции, x - координата, перпендикулярная поверхности электрода.

Решение задачи о расчете скрытого предельного тока проведе-

но аналитически для случаев, когда: 1) безрамерная скорость л гомогенной реакции мала л<<1, или велика л>>1; 2) безразмерный поток j1 вещества А велик j1>>1, или мал j1а1. При промежуточных значениях параметров j1 и л задача была решена численным интег- рированием системы (1)-(2) на ЭВМ. Для различных значений пара- метров л и j1 получены распределения концентраций внутри диффу- зионного слоя, которые для больших скоростей реакций (л>>1) имеют узкую область резкого изменения - так называемый пограничный слой. Пограничный слой расположен при j1є1 вблизи электрода, а при j1>1 локализован внутри диффузионного слоя - случай "внут- реннего" пограничного слоя.

Проведенные расчеты зависимости величин скрытых предельных

токов от параметра j1 для широкого набора значений л дают воз- можность оценивать по соответствующим экспериментальным зависи- мостям значение константы скорости гомогенной реакции К.

Глава 3 "Теория эффекта экзальтации миграционного тока с

\ -------

учетом реакции диссоциации - рекомбинации воды" посвящена рас- смотрению систем, в которых основной процесс разряда катионов осложнен побочной реакцией восстановления нейтрального вещества, например, кислорода:

О2 + 2 Н2О + 4 еФ --^ 4 OHФ. (3)

Ранее при построении теории эффекта экзальтации миграцион- ного тока считалось, что продукты восстановления нейтрального вещества (в данном случае - ОНФ) в объеме раствора отсутствуют и не учитывалось существование в растворе катионов НХ, которые могут появиться в результате гомогенной реакции диссоциации воды.

В диссертации проведен теоретический анализ параллельно

протекающих процессов восстановления катионов и растворенного в воде кислорода при произвольных рН раствора. При этом образующиеся при восстановлении О2 анионы ОНФ должны вступать в диффузи- онном слое в реакцию рекомбинации с катионами НХ. Если концент- рация катионов НХ в растворе невелика, то можно ожидать, что результирующий процесс будет весьма сходен с процессом, наблюдаю- щимся при эффекте экзальтации миграционного тока. В обратном предельном случае, когда концентрация ионов НХ в растворе вели- ка, практически все ионы ОНФ прореагируют с НХ непосредственно у поверхности электрода, так что результирующая реакция восстановления кислорода выглядит следующим образом:

О2 + 4 НХ + 4еФ ---> 2Н2О. (4)

При этом происходит параллельное восстановление катионов раствора и катионов НХ, описываемое теорией эффекта корреляционной экзальтации миграционных токов. При умеренных концентрациях ионов НХ в растворе процесс рекомбинации ОНФ и НХ смещается внутрь диффузионного слоя, причем вследствие высокой скорости процесса рекомбинации, он локализован в узкой области г, существенно меньшей толщины диффузионного слоя Нернста ( фактически г можно считать точкой ). Диффузионный слой состоит из двух облас-

тей. В первой области, примыкающей к электроду, практически от- сутствуют ионы НХ, а система электродиффузионных уравнений сов- падает с используемой в теории эффекта экзальтации миграционного тока. Во второй области практически отсутствуют ионы ОНФ, а система электродиффузионных уравнений совпадает с используемой в теории эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока.

В точке г непрерывны все концентрации. Сама точка г подле-

жала определению одновременно с нахождением решения системы электродиффузионных уравнений. В соответствии со сказанным выше, ее положение зависело как от величин токов реакций, так и от величины концентрации ионов НХ в растворе. По мере роста последней г приближается к электроду, и при достаточно высоких концентра- циях НХ, когда реакция (3) сменяется реакцией (4), г подходит к поверхности электрода. Выписав распределения концентраций слева и справа от точки г и "состыковав" их с использованием условий непрерывности всех концентраций, удалось получить в явном виде профили концентраций в диффузионном слое и величину г.

Предельный ток разряда катионов увеличивается с ростом тока

реакции восстановления кислорода, причем это увеличение проявляется более сильно при невысоких концентрациях НХ. Наряду с обычным условием достижения предельного тока разряда катионов - об- ращения их концентрации с1 в нуль на поверхности электрода, для достаточно кислых растворов может реализоваться необычный пре- дельный диффузионно-миграционный ток разряда катионов, связанный с уменьшением их концентрации до нуля внутри диффузионного слоя. Такое поведение с1 обусловлено существенным влиянием на процесс подвода катионов к электроду двух фaкторов: во-первых, парал- лельно протекающего процесса восстановления кислорода и, во-вторых, гомогенной реакции рекомбинации ОНФ и НХ ионов внутри диффузионного слоя.

Обобщенное условие возникновения в рассматриваемой системе

предельного тока имеет вид: с1(x) = 0, 0 є x < 1,

и, как показало проведенное исследование, может реализоваться как у поверхности электрода x=0, так и "оторваться" от электрода ^ Ь

и перейти внутрь диффузионного слоя в точку x=г<1. Обнаружены аномалии в распределении плотности объемного за-

ряда в области протекания реакции рекомбинации ОНФ и НХ ионов, где происходит резкое изменение величины электрического поля.

В главе 3 рассматривается также теория эффекта экзальтации

для нейтрального раствора в более строгой постановке, а именно: учитывается, что благодаря реакции диссоциации - рекомбинации воды в каждой точке внутри диффузионного слоя имеются ненулевые концентрации анионов с3 ( ОНФ ) и катионов с4 (НХ), связанные условием равновесия с3с4=Кк, где Кк - константа равновесия воды. Аналитическое решение системы электродиффузионных уравнений для случая малых токов реакции (3) показало, что в этом случае влияние катионов НХ сводится к уменьшению предельного тока основной реакции на величину порядка Кк{. Интересной особенностью рассматриваемой системы является то, что концентрации всех компонентов, кроме разряжающихся катионов, не могут на электроде обра- щаться в нуль в режиме предельного тока. Это приводит к тому, что градиент потенциала и сам потенциал также остаются конечны- ми. Таким образом, в рассматриваемой системе, учитывающей диссоциацию, отсутствует логарифмическая расходимость потенциала, обычно встречающаяся в электродиффузионных задачах при расчете предельного тока.

В этой же главе диссертации приведено решение системы элек-

тродиффузионных уравнений, описывающих эффект экзальтации миграционного тока в нейтральных растворах с учетом равновесия между ОНФ и НХ ионами и не использующее предположение о малости Кк. В нем система трех дифференциальных уравнений и двух алгебраичес- ких соотношений сведены к одному линейному дифференциальному уравнению первого порядка путем перехода к новым безразмерным переменным:

w = c1c2, v = c2 / c3, где с1, с2, с3 - концентрации разряжающихся катионов, неподвиж- ных анионов и ионов ОНФ, соответственно. Интегрирование получившегося дифференциального уравнения, позволило получить в квадратурах распределение концентраций в диффузионном слое и неявную зависимость предельного тока восстановления катионов от тока реакции (3). Получившиеся интегралы были аналитически вычислены в предположении малости константы равновесия воды ( Кка1 ). В случае, когда ток реакции (3) сравним с током осаждения катионов, предельный поток в системе с ионами НХ отличается от такового без ионов НХ поправочным членом, имеющим порядок малости Кк{'}.

Численное решение, проведенное во всем интервале значений

тока j2 восстановления кислорода, подтвердило переход от попра- вочных членов порядка Кк{ при малых токах к поправкам порядка Кк{'} при безразмерных потоках порядка единицы. В промежуточной области Кк{'} < j2 < 2 снижение предельного тока имеет порядок малости между Кк{ и Кк{'} и плавно зависит от величины тока восстановления нейтрального вещества.

Проведенное исследование показало, что при отсутствии в

системе дополнительного источника НХ ионов ионы гидроксония, появляющиеся в результате реакции диссоциации воды, не могут существенным образом повлиять на распределение концентраций и значения предельных токов.

В Главе 4 "Зависимость предельного диффузионно - миграцион-

\ ---------

ного тока от констант скоростей диссоциации и рекомбинации электролита" рассмотрен разряд катионов из частично диссоциированного бинарного электролита А&&В&&. В этой системе во всем объеме \ о1 о2

диффузионного слоя протекает реакция диссоциации - рекомбинации, а предельная плотность тока, очевидно, зависит от констант ско- ростей реакции рекомбинации k1 и реакции диссоциации k2. Кроме того, в отличие от случая полностью диссоциированного электролита предельная плотность тока зависит и от коэффициентов диффузии анионов и недиссоциированного вещества. При этом, в принципе, может наблюдаться как снижение предельного тока по сравнению со случаем полностью диссоциированного электролита за счет эффек- тивного уменьшения концентрации катионов, так и увеличение пре- дельного тока за счет подвода к электроду недиссоциированного вещества и последующей диссоциации его в близкой к электроду области, что может привести к увеличению концентрации катионов в окрестности электрода.

В диссертации получены распределения концентраций и значе-

ния предельных токов в случае большой и малой константы k2 ско- рости реакции диссоциации. Система уравнений переноса для ряда промежуточных значений k2 была также решена численно методом Рунге-Кутта и оптимизационной процедурой поиска значения тока, удовлетворяющего граничным условиям. Как следует из численных расчетов и результатов приближенного аналитического решения за- дачи, при уменьшении k2 происходит уменьшение предельного тока восстановления катионов. Полученные аналитические формулы для предельного тока в случаях больших и малых констант скоростей диссоциации электролита позволяют определить константу равнове- сия в по экспериментально известным значениям i и k2. В случае промежуточных значений k2 для определения в можно использовать семейство кривых i(lgв), полученное численным решением задачи. При низких значениях константы скорости диссоциации величина предельного диффузионно-миграционного тока определяется, в ос- новном, значением равновесной концентрации электроактивных катионов в растворе. Проведенное исследование, в принципе, позволяет находить константу скорости диссоциации k1 и скорости обратной реакции рекомбинации k2 из сопоставления экспериментальной зависимости предельного тока от концентрации электролита и рассчи- танных кривых предельного тока i( k1,k2, Cк) для различных зна- чений k1.

Глава 5 "Диффузионно - миграционные токи в параллельно про-

\ -------

текающих процесах электроосаждения металлов и восстановления анионов" состоит из введения и семи разделов.

Процессы электроосаждения металлов требуют большого расхода

электроэнергии и времени, и поэтому их интенсификация представ- ляет большой практический интерес. Экспериментальные исследова- ния показали, что парциальная скорость процесса электровосста- новления меди в нитратных электролитах превышает таковую в сульфатных электролитах приблизительно в 1,8-4,5 раза при высоких плотностях тока, включая предельные. Относительное увеличение предельного тока в растворе Cu(NO3)2 по сравнению с его значением в растворе CuSO4 той же концентрации за счет миграционного переноса должно составлять 1,5. Примерно такое соотношение между предельными токами в рассматриваемых электролитах наблюдается в слабокислых растворах. Вместе с тем, увеличение кислотности среды приводило к значительному росту отношения предельных токов. Причем, если в сульфатных электролитах предельный ток осаждения меди снижается с ростом концентрации серной кислоты, как это и должно быть в результате подавления миграции при добавлении фо- на, то в нитратных электролитах происходило увеличение предель- ного тока с ростом концентрации азотной кислоты. Предполагалось, что это связано с влиянием процесса восстановления NO3Ф ионов, протекающего параллельно восстановлению катионов меди. Согласно литературным данным наиболее вероятным является протекание про- цесса восстановления NO3Ф ионов по одной из реакций: ^ -

NO3 + 3 HХ + 2eФ --> HNO2 + H2О, (5) ^ -

NO3 + 4 HХ + 3eФ --> NO + 2 H2О, (6) ^ -

NO3 + 2 HХ + eФ --> NO2 + H2О, (7) ^ - -

NO3 + 2 HХ + 2eФ --> NO2 + H2О, (8) ^ - -

NO3 + H2O + 2eФ --> NO2 + 2 ОH. (9) Перечисленные выше электродные реакции (5)-(9) могут про-

текать параллельно основной реакции электрохимического восста- новления меди:

Cu}Х + 2 eФ --^ Cu. (10) Исследовался каждый из механизмов (5)-(9) для того, чтобы

выбрать тот, который лучше отвечает экспериментальным данным. Аналогичные явления могут наблюдаться и при электроосаждении ионов других металлов (например, Ni}Х, Al~Х, CrХ и др. ), или при электровосстановлении анионов других сортов, например BrO3Ф. Такие электрохимические системы можно описывать совокупностью двух электрохимических реакций: @+6

^ z +

A1 { + z1 eФ --^ У B1, (11) @+6

^ z + z3+

n2A2 } + n3A3 + У B2 + (n2z2+n4z4+n5z5-n3z3) eФ ---^ @+6

^ z4- z5-

---^ n4A4 + n5A5 + У B3. (12) Здесь А ( й=1-5) - символ химического вещества, n и z (й=

\ й й й

=1-5) - стехиометрический коэффициент и зарядность соответствующего иона; индексы 1-5 отвечают соответственно катионам осаждающегося металла ( Cu}Х), катионам второго вида ( НХ ), восстанавливающимся анионам ( NO3Ф ), получающимся анионам ( NO2Ф ) и получающимся анионам второго вида ( ОНФ ). У В& ( й=1-3 ) является \ й

условным обозначением для всех незаряженных веществ, которые либо получаются в реакции ( Cu, NO и др. ) , либо всегда находятся в системе в избытке, например, как растворитель ( Н2О).

Если в результате гетерогенной электродной реакции (12) получаются анионы второго сорта типа ОНФ, которые могут вступать в реакцию рекомбинации внутри диффузионного слоя с катионами, то нужно дополнительно записать уравнение гомогенной реакции для ^ z2+ z5-

ионов A2 и A5 :

@+6

^ z2+ z5-

z5 A2 + z2 A5 ---^ У B4. (13) Система электродиффузионных уравнений, описывающих схему (11) - (12), для случая отсутствия гомогенной реакции рекомбинации (13) содержала обычные уравнениями переноса в форме Нернста - Планка. ( Системы с реакцией (13) можно свести к системам без таковой, предположив малость константы равновесия Кк. ) Это позволило при решении задачи в каждой точке диффузионного слоя рассматривать перенос лишь четырех ионов, т.е. использовать четыре дифференциальных уравнения ионного транспорта и условие электронейтраль- ности.

Предполагалось, что разряжающиеся анионы и получающиеся анионы имеют одинаковую зарядность, как, например, анионы NO3Ф и NO2Ф, т.е. существуют ионы трех различных зарядностей z1, z2 и z3. На границе диффузионного слоя с перемешиваемой частью заданы вались значения всех концентраций и потенциала.

В диссертации описывается решение системы уравнений перено-

са при различных соотношениях между параметрами. Отдельно расс- мотрены случаи, когда в электродной реакции (12) получаются только нейтральные вещества ( как в реакциях (5)-(7) ) и случай, когда продуктами электродной реакции являются анионы второго сорта (n3=n4) (как в реакции (8) ). Для каждого из этих случаев приведено общее решение для произвольных z1, z2, z3 и более простое с математической точки зрения решение для однозарядных ионов.

В случае, когда в результате электродной реакции получаются только нейтральные продукты, возможна реализация "парциального" предельного тока по ионам металла,соответствующего условию с1(0)=0, или "парциального" предельного тока по катионам, участвующим в параллельной реакции (12), соответствующего выполнению условия с2(0)=0. Существование предельного тока по разряжающимся анионам возможно только тогда, когда все три концентрации на электроде стремятся к нулю: с1(0)=с2(0)=с3(0)=0. Такому состоя- нию "полностью" предельного тока должны соответствовать некото- рые определенные значения величин потоков ионов j1 и j2.

Перейдя в уравнениях переноса к новой независимой перемен-

ной ¦ - безразмерному потенциалу, удалось их проинтегрировать и получить выражения для предельного тока:

i{} = 2FC1Т ( j1{}D1 + j2{}D2 ), (14)

где

^ Z о(Z +1) + Z - Z + оZ (Z +1)/k

^ {} } { } { { {

j = ----------------------------------, \ {

\ Z2 ( 1 + о ) + о Z1 / k

@+6

^ ( Z + 1) + ( Z + Z k ) (15)

^ {} } { }

j = ------------------------- \ }

\ Z2 ( 1 + о ) + о Z1 / k

@+6

и Z1=z1/z3, Z2=z2/z3 - отношение зарядностей, k=C2Т/C1Т - отно- шение концентраций катионов второго и первого сорта в перемеши- ваемой части раствора, о=n2D3 / n3D2 - отношение коэффициентов диффузии. В случае, когда числитель j1{} в (15) отрицателен, j1{} и j2{} вместо (15) даются формулами:

j2{} = ( 1+Z1 + k + kZ2 )/(1+о), j1{} = 0. (16)

Как следует из формул (14), (15) при k=0, т.е. в отсутствие в

растворе ионов водорода,i{} совпадает с предельным током в би- нарном растворе. При увеличении k вклад, соответствующий второму слагаемому в скобках в (15), возрастает, а соответствующий пер- вому и описывающий ток востановления катионов - убывает. Физи- ческий смысл полученого результата заключается в следующем. Росту k соответствует реализация двух конкурирующих эффектов. Во- первых, добавление к раствору кислоты уменьшает величину пре- дельного тока до значения, даваемого формулой Эйкена. Во-вторых, вследствие протекания реакции восстановления анионов происходит изменение предельного тока i1{}, аналогичное описываемому теорией эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока.

Подчеркнем, что возможна ситуация, когда при сравнительно

интенсивном протекании реакции (12) протекание реакции (11) невозможно из-за диффузионно-миграционных и стехиометрических ограничений, т.е наступает полная депрессия процесса (11). Из вышесказанного был сделан вывод о том, что реакции (5) - (7) и им аналогичные не могут служить причиной ускорения процесса осаждения меди.

В случае, когда в результате реакции (12) появляются заря-

женные продукты реакции ( n3=n4), система четырех дифференциальных уравнений также решалась путем перехода к независимой пере- меной ¦. В результате решения при заданных граничных условиях вышеуказанной системы, были найдены распределения концентраций в диффузионном слое, которые, очевидно, зависят от токов двух электродных реакций: с =с (x,j1,j2). Режиму парциального пре- \ й й

дельного тока по й - му компоненту соответствует с (x=0)=0, что \ й

^ й й

приводит к функциональной связи между j1 и j2: j1=j1 (j2 ) -верхний индекс у j1, j2 означает, что ток пределен по й-му компо- ненту. @+20l ^ й й

Кривые j1 (j2 ) , соответствующие условиям c&(0)=0, й=1,2,3,

\ й

показаны на рисунке ( условие с4(0)=0 не накладывает ограничений на предельный ток в системе ). Кривая j1{(j2{) начинается при j2=0 из точки, соответствующей обобщенной формуле Эйкена для произвольных зарядностей, и приходит в точку Q с координатами j1=Z1+1 j2= (Z2+1)k/о, где смыкается с аналогичной кривой j1}(j2}), выходящей из точки M. При этом кривая NQ может либо возрастать, либо иметь минимум, причем точка Q может распола- гаться как выше точки N, так и ниже ее.

Весьма нетривиальным оказывается поведение зависимости

j1~(j2~). График этой зависимости подразделяется на две ветви, с точкой излома W. Точка W может лежать в общем случае как выше линии j1{(j2{), так и ниже ее. При этом либо имеются две точки пересечения кривых j1{(j2{) и j1~(j2~),либо они отсутствуют. Точка R пересечения j1~(j2~) с горизонтальной осью j2 может располагаться как левее точки M пересечения кривой j1}(j2}) с осью j2, так и правее точки М, так что кривые j1~(j2~) и j1{(j2{) либо пересекаются в одной точке, либо не пересекаются. Наконец, ^ й й

при ¦к-^-ЮЯ все три кривые j1&(j2&) сходятся в точке Q, причем можно показать, что кривая j1~(j2~) находится ниже кривой j1{(j2{), но выше прямой J=k(Z2+1)/(Z1+1).

Значениям токов j1 и j2, удовлетворяющим условиям c&(0)Є0,

\ й

соответствует область I на рис,включающая начало координат и дополнительно область II. Если точка W лежит ниже кривой j1{(j2{), то получающаяся область физически реализуемых токов односвязна. Дополнительная область II, возникающая при нахождениии W над кривой j1{(j2{), в принципе является физически реализуемой, од- нако в нее невозможно попасть при постепенном увеличении токов j1 и j2 от нуля. В эту область можно попасть лишь из нестацио-

нарного состояния.

В частном случае Z1=Z2 кривая j1~(j2~) содержит только одну ветвь, которая может иметь лишь однократное пересечение с кривыми j1{(j2{) и j1}(j2}). Состояние, описываемое точкой Q, соот- ветствующей предельному току с одновременым выполнением условий c1(0)=0 и c2(0)=0 при этом недоступно. Наконец, в случае Z1<Z2 kривая j1~(j2~) имеет единственную ветвь, выходящую из точки R, и асимптотически приближается к оси j1.

В общем случае можно сказать,что область допустимых токов

на плоскости j1, j2 ограничена совокупностью условий c&(j1,j2)|&&&Є0. Как показало проведенное исследование, эта об- \й x=0

ласть может быть как односвязной, так и многосвязной, т.е. со- стоящей из двух (или более ) непересекающихся областей.

В следующем разделе диссертации исследовались закономернос-

ти параллельного восстановления катионов металла (11) и восста- новления анионов (12), при котором образующиеся во второй реак- ции анионы второго вида вступают в гомогенную реакцию рекомбинации (13) с катионами второго вида в диффузионном слое. Примером подобной системы могут служить электродные реакции (9)-(10) с последующей реакцией рекомбинации ионов водорода и гидроксила. Способ получения решения аналогичнен вышеописанному: переход к независимой переменной ¦ и "сшивка" всех концентраций в точке г, откуда находилось условие предельного тока по анионам NO3Ф. Было показано, что для указанной схемы протекания процесса не существует других возможностей перехода к режиму предельного тока, т.е. концентрации c1(0), c4(0) и c5(0) всегда положительны. Этому условию соответствует линия 4, а значениям j1,j2, при которых возможно протекание процесса, соответстует область III.

Таким образом, полная картина протекания процесса осаждения

металла с одновременным восстановлением анионов с участием ионов водорода выглядит следующим образом. Параллельное протекание указанных электродных процессов в областях I и II приводит к их взаимной зависимости. При этом в стационарный режим, соответствующий области II, невозможно попасть при монотонном возрастании токов обеих реакций. Область III, которой соответствует дополнительный гомогенный процесс в диффузионнном слое, может либо существать изолированно, либо иметь общую границу с областью I,

при переходе через которую происходит смена механизма реакций. В последнем разделе главы 5 обсуждается механизм значитель-

ного увеличения наблюдаемого тока восстановления катионов меди при возрастании рН нитратного раствора. Сущность предлагаемого объяснения сводится к следующему. Пусть на электроде происходят параллельные реакции (9), (10). Тогда выделяющиеся в реакции (9) ионы гидроксила должны вступать в реакцию образования нераство- римого основания - гидроокиси меди:

Cu}Х + 2 OHФ --^ Cu(OH)2.

Выделяющиеся в результате реакции (9) ионы гидроксила могут вступать в реакцию рекомбинации как с ионами НХ, так и с ионами Cu}Х ( с образованием нерастворимого осадка Cu(OH)2), тем самым уменьшая поток ионов Cu}Х, достигающих электрода. Считая, что скорость реакции (9) определяется потоком ионов NO3Ф к электро- ду, можно заключить, что увеличение потока ионов НХ приводит к увеличению скорости реакции рекомбинации ионов ОНФ и НХ в ущерб скорости реакции образования гидрооксида меди. Эффективно это выглядит как увеличение скорости осаждения меди при уменьшении рН раствора.

Выводы. \ -------

1. Проведено обобщение теории скрытых предельных токов, разработанной Кемулей и Грабовским на случай конечных скоростей гомогенных реакций. Расчет зависимости величин скрытых предельных токов от потока реагента для произвольных скоростей гомогенных реакций дает возможность оценивать по соответствующим экспериментальным зависимостям значение константы скорости реакции.

2. Проведен теоретический анализ диффузионно-миграционного

транспорта ионов в параллельно протекающих процессах восстановления катионов и молекулярного кислорода с учетом процесса рекомбинации ионов ОНФ и НХ в диффузионном слое. Обнаружено, что при достаточно больших концентрациях в растворе ионов НХ может наблюдаться необычный предельный диффузионно-миграционный ток разряда катионов, связанный с уменьшением их концентрации до нуля внутри диффузионного слоя.

3. Исследовано влияние процесса рекомбинации ионов ОНФ и НХ на эффект экзальтации миграционного тока, наблюдающийся при параллельном восстановлении катионов и молекулярного кислорода. Получены приближенные аналитические решения и численные решения на ЭВМ соответствующей системы электродиффузионных уравнений. Показано, что для реальных значений константы равновесия КТ- 10{ диссоциации - рекомбинации воды учет процесса рекомбинации приводит к относительно небольшой поправке порядка КТ{'} при безразмерном потоке О2 порядка единицы или к поправке порядка KТ{' при потоке О2 много меньшем единицы.

4. Исследована зависимость диффузионно - миграционного тока от констант скоростей диссоциации и рекомбинации электролита. Показано, что предельный ток в частично диссоциированном бинарном электролите зависит, во-первых, от константы скорости диссоциации электролита и, во-вторых, от константы равновесия диссоциации. В случае больших и малых скоростей реакций получены аналитические выражения для предельного тока, а в случае промежуточных значений констант скоростей проведены численные расчеты. Это дает возможность оценивать константы скоростей реакций диссоциации и рекомбинации из сопоставления экспериментальной зависимости предельного тока от концентрации и рассчитанных кривых для различных значений параметров.

5. Исследована электродиффузионная задача о процессах параллельного восстановления катионов металла и анионов с участием ионов водорода для произвольных зарядностей ионов. Как следует из найденного аналитического решения, результирующее поведение предельного диффузионно - миграционного тока обуславливается как снижением миграционного тока при добавлении к раствору кислоты, так и повышением миграционного тока за счет эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока. Рассчитаны зависимости "полностью" предельного тока от стехиометрических коэффициентов, состава раствора и коэффициентов диффузии ионных компонентов. Показано, что уменьшение рН раствора приводит к замедлению электроосажения металла, а в некоторых условиях возможна полная депрессия основного процесса.

6. Получено аналитическое решение задачи о протекании параллельных процессов восстановления катионов и восстановления анионов с участием ионов водорода и с образованием анионов другого сорта для систем с произвольными зарядностями ионов. Анализ возможных условий перехода к режиму предельного тока для первого и второго процесса показал, что область допустимых значений токов при параллельном протекании первого и второго процессов в стационарном режиме может быть как односвязной, так и многосвязной, т.е. состоять из двух ( или более ) непересекающихся областей. Кривые зависимостей j1(j2), отвечающие условиям парциального предельного тока, могут иметь участки локального убывания и возрастания и даже точки излома.

7. Проведен теоретический анализ электродиффузионной задачи о параллельном протекании на электроде процессов восстановления катионов и восстановления анионов из кислых растворов с последующей гомогенной реакцией рекомбинации ОНФ и НХ ионов в диффузионном слое Нернста. Показано, что при парциальных токах восстановления анионов, далеких от предельного, происходит переход к режиму непосредственного участия ионов водорода в электродном процессе.

8. Проведен теоретический анализ взаимного влияния процессов осаждения ионов меди Cu}Х и восстановления анионов NO3Ф. Показано, что в рассматриваемой системе должны реализоваться эффекты, близкие по своей природе к эффекту экзальтации миграционно-

го тока, которые могут приводить к возрастанию тока осаждения меди с ростом потока ионов водорода.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

\ -------------------

1. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Расчет скрытых предельных токов в системах с параллельно протекающими электродными реакциями IX Всесоюз. совещ. по полярографии: Тез. докл. ч.2. - Усть Каменогорск, 1987. - С. 304-305.

2. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Влияние процесса рекомбинации ионов ОНФ и НХ на эффект экзальтации миграционного тока // VII Всес.Конф. по электрохимии: Tез. докл. т.3. - С.341.

3. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории скрытых предельных диффузионных токов // Электрохимия.- 1989.- Т.25, NТ1.- С. 34-41.

4. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миг- рационного тока с учетом диссоциации воды // Электрохимия.- 1988.- T.24, NТ12.- С. 1657-1663.

5. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока в кислых средах // Электрохимия. - 1989. T. 25., NТ2. - С. 232-239.

6. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Зависимость предельного диффузионно-миграционного тока от констант скоростей диссоциации и рекомбинации электролита // Электрохимия. - 1989. - Т.25,NТ3 - С. 331-335.

7. Гуревич Ю.Я., Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Влияние побочного процесса на скорость осаждения меди в нитратных электролитах // Электрохимия.- 1989.- Т.25, NТ6 - C. 784-787.

8. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории электромиграционного сопряжения процессов осаждения катионов металла и восстановления анионов в кислых растворах // Электрохимия. - 1989. - T. 25, NТ10.- C. 1299-1305.

9. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Расчет диффузионно-мирационных токов в задаче о параллельном электроосаждении металлов и восстановлении анионов в системах с произвольными зарядностями ионов // Электрохимия.- 1989.- T.25, NТ 10.- C. 1306-1312.

@;

Contact me!

Contact Information
Search

Home
Standard
Science
Disertation
Text

Skin:

Last modified
January 10, 2007

Slide show for vakhutinsky - double click on image to start
Slide show for vakhutinsky