ТЕОРИЯ ЭФФЕКТА ЭКЗАЛЬТАЦИИ МИГРАЦИОННОГО ТОКА С УЧЕТОМ РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ - РЕКОМБИНАЦИИ ВОДЫ.

@+6

Харкац Ю.И., Сокирко А.В. Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР,

117071, Москва, V 71, Ленинский проспект, 31, ( U.S.S.R. )

@+1l

Исследовано влияние процесса рекомбинации ионов ОНФ и НХ на эффект
экзальтации миграционного тока, наблюдающийся при парал- лельном
восстановлении катионов и нейтрального вещества [1,2]. Показано, что в
зависимости от соотношения концентраций разряжающихся катионов и ионов
НХ в растворе возможны качественно раз- личные типы поведения
расматриваемой системы. Обнаружено, что при определенных условиях в
кислых растворах может наблюдаться необычный предельный
диффузионно-миграционный ток разряда катионов, связанный с уменьшением
их концентрации до нуля внутри диффузионного слоя. Для случая
нейтральных растворов получены приближенные аналитические решения и
численные решения на ЭВМ соот- ветствующей системы электродиффузионных
уравнений. Показано, что для реальных значений константы равновесия
диссоциации - реком- бинации воды учет процесса рекомбинации приводит к
относительно небольшой поправке к теории эффекта экзальтации
миграционного тока, развитой в [3-6]. @+1L

1. Введение. \ -----------

Явление увеличения предельного тока реакции восстановления катионов при
одновременном восстановлении нейтрального вещества было экспериментально
обнаружено в 1936 году Кемулей и Михальским [1] и получило название
эффекта экзальтации миграционного тока. Количественное изучение эффекта
экзальтации миграционного тока было проведено Гейровским и Бурешем [2].
Исследовалось необратимое восстановление ионов NaХ из разбавленных
растворов NaCl Сначало записывалась полярографическая волна,
соответствующая разряду ионов NаХ, затем раствор насыщался кислородом из
воздуха и записывалась новая полярографическая волна. Предельный ток во
втором случае оказывался выше суммы тока восстановления кислорода и
предельного тока восстановления NаХ в отсутствие кислорода.

В работах [3-6] была предложена теория эффекта экзальтации,

учитывающая тот факт, что в результате протекающей параллельно к ^ z1+

реакции разряда катионов А1 ^ z1+

А + z1eФ ---^ AЦ (1)

реакции восстановления нейтрального вещества ( например, О2) в
диффузионном слое появляются отрицательно заряженные продукты (например,
ОНФ):

О2 + 2 Н2О + 4 еФ --^ 4 OHФ. (2) Эти вещества могут отсутствовать в
объеме раствора, тем не ме- нее, система электродиффузионных уравнений,
описывающая парал- лельно протекающие процессы, должна включать
уравнение для ука- занных анионов. Зависимость плотности предельного
тока восста- новления катионов i1 от плотности тока восстановления
нейтраль- ного вещества i2 имеет вид /4/: @+6

^ z1+z2

^

i1 = ----- FD1C¦/L + i2 D1z1 / D3z3, (3) \

\ z2

@+6

где D1, z1 и D3, z3 - коэффиценты диффузии и зарядности катионов и
продуктов восстановления нейтрального вещества, соответствен- но, z2 -
зарядность анионов, С¦ - концентация катионов в объеме электролита, L -
толщина диффузионого слоя Нернста, F - число Фарадея.

Как следует из (3), предельный ток разряда катионов линейно возрастает с
увеличением тока восстановления нейтрального вещества.

При построении теории эффекта экзальтации миграционного тока считалось,
что продукты восстановления нейтрального вещества ( в данном случае -
ОНФ ) в объеме раствора отсутствуют. Кроме того, не учитывалось
существования катионов НХ, которые могут появиться в результате
гомогенной реакции диссоциации - рекомбинации воды:

^ <---

OHФ + HХ ---^ H2O. (4) В настоящей работе проводится теоретический
анализ парал-

лельно протекающих процессов восстановления катионов и раство- ренного в
воде кислорода при произвольных рН раствора. Образую- щиеся при
восстановлении О2 анионы ОНФ поступают в диффузионный слой, где вступают
в реакцию рекомбинации с катионами НХ. Если концентрация катионов НХ в
растворе невелика, то можно ожидать, что результирующий процесс будет
весьма сходен с процессом, наблюдающимся при эффекте экзальтации
миграционного тока. В обрат- ном предельном случае,когда концентрация
ионов НХ в растворе велика, можно ожидать, что практически все ионы ОНФ
прореагируют с НХ непосредственно у поверхности электрода, так что
результирующая реакция восстановления кислорода выглядит следующим образом:

О2 + 4 НХ + 4еФ ---> 2Н2О. (5)

При этом мы имеем параллельное восстановление катионов раствора и
катионов НХ, описываемое теорией эффекта корреляционной экзальтации
миграционных токов [7].

При промежуточной концентрации катионов НХ в растворе можно

ожидать перехода от ситуации, описываемой эффектом экзальтации
миграционного тока, к ситуации, соответствующей эффекту корреляционной
экзальтации миграционных токов. @+6 @#5l

2. Общая постановка задачи. \ ---------------------------

@+6

Для простоты описания будем считать все ионы в системе однозарядными.
Полученные результаты легко распространяются на любые системы ионов,
имеющие равные зарядности.

Система электродиффузионных уравнений, описывающих парал-

лельное восстановление катионов АХ по схеме (1) и восстановле- ние
кислорода в реакции (2) с последующей рекомбинацией (4) внутри
нернстовского диффузионного слоя, имеет вид: @+6

^ dc1 dЩ i1 L

^

--- + c1 --- = ----- = j1, (5) \

\ dx dx FD1C¦

@+9

^ dc2 dЩ

^

--- + c2 -- = 0, (7) \

\ dx dx

@+9

^ d}c3 d dЩ L}CТ

^

--- - -- ( c3 -- ) = ---- ( k2c3c4 - k1/(CТ)} ), (8) \

\ dx} dx dx D3

@+9

^ d}c4 d dЩ L}c¦

^

--- + -- ( c4 -- ) = ---- ( k2c3c4 - k1/(CТ)} ), (9) \

\ dx} dx dx D4

@+7

c2 + c3 = c1 + c4. (10) Здесь с1, с2, с3, с4 - концентрации катионов АХ,
анионов,

ионов ОНФ и ионов НХ, обезразмереннные на C¦_- концентрацию ка- тионов
АХ в объеме раствора, Щ=Fж/RT - безразмерный электричес- кий потенциал;
x - безразмерная координата (0єxє) ; i1 - плот- ность тока разряда
катионов, k1- константа скорости рекомбинации НХ и ОНФ ионов; k2 -
константа скорости реакции диссоциации во- ды, остальные обозначения
стандартны. Уравнение (10) выражает условие локальной электронейтральности.

Граничные условия при x=1 ( граница диффузионного слоя с

объемом раствора ) имеют вид: с1(1)=1, с2(1)=1+k-m, с3(1)=m, c4(1)=k,
Щ(1)=0. (11)

Комбинируя уравнения (8) и (9), можно получить: @+6

^ dc3 dЩ dc4 dЩ i2 L

^

D3( --- - c3 -- ) - D4( --- + c4 -- ) = - ---- = -D3j2. (12) \

\ dx dx dx dx F C¦

@+6

Здесь i2 - плотность тока восстановления кислорода, j2 - соот-
ветствующий безразмерный поток.

Ток восстановления нейтрального вещества ( в данном случае

- О2 ) не зависит от скорости восстановления других веществ и
определяется только концентрацией О2 в перемешиваемой части раствора.
Таким образом, значение плотности тока i2 в данной задаче можно считать
заданным внешним параметром.

Значения констант k1 и k2 при нормальных условиях равны

^ . . .

[ 8 ] k1=2,5 10ФЎ сФ{ и k2 = 1,4 10{{ л} / моль} с, поэтому при условии,
что реакция (4) протекает в основном в направлении рекомбинации ионов НХ
и ОНФ, ее можно считать быстрой по сравнению со скоростью диффузионно -
миграционного транспорта ионов. Таким образом, можно считать, что внутри
диффузионного слоя поддерживается равновесие:

c3 c4 = k1 / k2(CТ)} п е}, (13)

где е} обозначает константу равновесия реакции (4), обезразме- ренную на
квадрат концентрации разряжающихся катионов в объеме раствора. При
характерном значении СТ порядка 0,1М и вышеуказанных значениях k1 и k2
значение е} - 1,3 10{а1.

Таким образом, исходная система электродиффузионных уравне-

ний свелась к системе из трех дифференциальных уравнений (6), (7), (12),
двух алгебраических соотношений (10), (13) и гранич- ных условий (11).
Эта система уравнений в общем виде не имеет аналитического решения,
поэтому для ее решения требуются допол- нительные упрощения. Так, в
излагаемом ниже разделе 3 делается предположение о том, что е=0. В
разделах 4-6 считается, что е - малая величина еа1, однако отличная от
нуля. При этом результаты раздела 4 относятся к случаю малых токов j1а1,
а результаты раздела 6 - к случаю больших токов j1>2. В разделе 5
представлено общее решение исходной системы (6), (7), (10) - (13) для
случая нейтрального раствора, а в разделе 7 описаны результаты числен-
ного интегрирования системы уравнений. @+6 @#5l

3. Эффект экзальтации миграционного тока в кислых растворах.

\ ----------------------------------------------------------- @+6

Как отмечалось в разделе 2, значение константы равновесия е}а1, и
поэтому с высокой точностью можно положить е}-0, что позволяет вместо
(13) использовать приближенное равенство с3с4-0. Это означает,что в
любой точке внутри диффузионного слоя в нулевом приближении существуют
либо ионы ОНФ либо ионы НХ, но не оба сорта ионов вместе. Поскольку мы
рассматриваем кислую среду, то нужно положить значение величины m,
отвечающей концентрации ионов ОНФ в объеме раствора, в граничном условии
(11)

равным нулю. Таким образом, весь диффузионный слой разбивается точкой

рекомбинации ионов НХ и ОНФ x=г на две области: 0єxєг и гєxє1. В
области, расположенной правее x=г, можно считать с4>0 и с3-0, а в
области, расположенной левее, наоборот, с3>0 и с4-0. Указанные
приближения позволяют перейти от уравнений (12), (13) к двум уравнениям:
@+6

^ dc3 dЩ i2 L

^

--- - c3 -- = - ----- = -j2, 0<x<г, (14) \

\ dx dx FD3c¦

@+8

^ dc4 dЩ i2 L

^

--- + c4 -- = ----- = j2о, г<x<1, (15) \

\ dx dx FD4c¦

@+6

где о=D3/D4. Отметим, что введенные в (6) и (14) безразмер- ные потоки
j1 и j2 положительны.

Таким образом, исходная электродиффузионная система уравне-

ний (6)-(9) расщепилась на две более простые системы уравнений первого
порядка. В области 0<x<г система уравнений дается формулами (6), (7),
(14) и (10) и совпадает с системой уравнений, используемой при описании
эффекта экзальтации миграционного тока. В области гєxє1 система
уравнений дается формулами (6), (7), (15) и (10) и совпадает с системой
уравнений, используемой при описании эффекта корреляционной экзальтации
миграционного тока.

В точке x=г должны быть непрерывны все концентрации с . Са-

\ й

ма точка г подлежит определению одновременно с нахождением решения
системы электродиффузионных уравнений. В соответствии со сказанным выше,
ее положение должно зависеть как от величин токов i1 и i2, так и от
параметров о и k, т.е. от величины концентрации ионов НХ в растворе.
Следует ожидать, что по мере роста последней величина x=г будет
приближаться к электроду, и при достаточно высоких концентрациях НХ,
когда реакция (1) сменя- ется реакцией (2), г станет равной нулю.

Начнем исследование со случая, когда тoчкa x=г расположена

внутри интервала (0,1). Найдем распределение концентраций с1(x), c2(x),
c3(x) и

c4(x) в каждой из областей 0єxєг и гєxє1. Распределение концентрации
с2(x) в области гєxє1 легко по-

лучается сложением и последующим интегрированием уравнений (6), (7) и
(10) с учетом граничных условий (11):

с2 = (j1 + оj2)(x-1)/2 + 1 + k. (16)

Используя (16), из уравнения (7) находим @+6

^ j1 + оj2

^

Ш = - -------------------------. (17) \

\ 2(1+k) + (j1 + оj2) (x-1)

@+6

Подставляя (17) в (6) и интегрируя получающееся линейное уравнение с
учетом (11), получаем распределение катионов с1(x) в области гєxє1: @+6

@

^ 1-j1(1+k)/(j1+оj2) j1(1+k) j1+оj2

^

с1 = ------------------------- + -------[(x-1)------ + 1]. \

\ (x-1)(j1+оj2)/ (1+k)2 + 1 j1+оj2 2(1+k) (18)

@+6

Распределение концентрации с4(x) в этой области следует из условия
электронейтральности (10) и условия с3(x>г)=0.

При x=г значения концентраций с1 и с2, даваемые формулами (16) и
(18),принимают в силу вышеупомянутого условия с3(г)= =с4(г)=0 равные
значения

c1(г)=G, c2(г)=G. (19)

При нахождении распределения концентраций с (x) в области \ й

0єxєг в качестве граничных условий при x=г будем использовать
соотношения непрерывности

c1(г-0) = c1(г+0) = G, c2(г-0) = c2(г+0) = G. (20)

Два условия (19) представляют собой систему уравнений, из ко- торых
можно определить неизвестные величины г и G:

@+6

^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ

G = А (1+k)(1 - j1k/оj2), (21)

@+6

^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ

г = 1 - 2(1+k)[1 - А(1 - j1k/оj2)/(1+k)] / (j1+оj2). (22) Решение
системы уравнений (6), (7), (10), (14) в области (0єxєг) с граничными
условиями (10) может быть найдено способом, анало- гичным
использованному в [3], и дается соотношениями:

c1 = (j1-j2)(x-г)/2 + G, (23)

@+6

^ dЩ j1+j2

^

-- = -----------------, (24)

\

\ dx (j1-j2)(x-г) + 2G

@+5

^ (j1+j2)/(j1-j2)

^

c2 = G[(j1-j2)(x-г)/ 2G + 1] . (25) Распределения концентраций всех
компонентов и потенциала

для полной области координаты 0єxє1 даются формулами (16) -(18), (20) -
(25) и (10) при выполнении условий

оj2 Є kj1, 0 є г є 1, (26)

c (x) Є 0 при 0єxє1. (27)

\ й

Отметим, что выполнение неравенства (26) необходимо как для
существования G ( см. (21)), так и для существования г (см. (22)).
Нетрудно убедиться, что условие гє1 не накладывает никаких
дополнительных ограничений на параметры о, k, j1, j2. Определенная
формулой (22) величина г в общем случае убывает с ростом j1 при
фиксированном значении j2. Условие г=0 приводит к следующей связи j1 и j2:

j1 = оj2 ( 1 - (1+k)( 2k / оj2 - 1 )} ) / k. (28)

Учет неравенства (26) приводит к тому, что j1 в (28) может изменяться в
пределах 0єj1є2. При этом величина оj2 в (28) из- ^ ФФФФ ФФФФ

меняется от значения оj2 =2А 1+k (А 1+k - 1), когда j1=0, до значения
оj2=2k при j1=2. На плоскости (j2,j1) условию 0<гє1 соответствует
область I ( рис. 1 ), расположенная правее кривой j1(j2), определяемой
формулой (28), и ниже прямой j1 = оj2/k, ( см. (26) ), соответствующей
условию G=0.

Рассмотрим теперь подробнее ситуацию, когда реакция восстановления
кислорода идет по схеме (5), и анионы ОНФ в диффузи- онном слое
отсутствуют. При этом во всей области 0єxє1 распределения с1, с2, с4 и Щ
описываются уравнениями (6), (7),

(15) и (10) и граничными условиями (11), решения которых даются
формулами (16), (18), (10). Значения поверхностных концентраций с1(0) и
с4(0) зависят как от параметров о и k, так и от значений токов j1 и j2.
В соответствии с общепринятым определением предельного тока будем
полагать, что предельному току

^ ·

восстановления катионов j1 соответствует условие с1(0)=0. Этот ток
зависит от тока j2 параллельно протекающей реакции восста^ ·

новления кислорода. Зависимость j1 от j2 вытекает из (18) и условия
с1(0)=0, дается соотношением [4]: @#10

        ------- \ ·

@

^ 2 (1+k) k-оj2/j1

^ · |

j1 = --------(1 - А ------ ) (29) \ ·

\ 1+оj2/j1 1 + k

@+6

^ ·

и показана на рис. 1. Кривая j1(j2) выходит при j2=0 из точки @+5

^ · ФФФФФФФФФФФФ

j1 = 2(1+k)(1-А 1 - 1/(1+k) ), соответствующей формуле Эйкена [  ], и
при значении оj2/k=2 по- ^ ·

падает в точку Q, где j1=2, в которой смыкается с кривой (28) ^ ·

и прямой j1=оj2/k. При j1<j1 и с4(0)>0 поведение системы соответствует
области II на плоскости j1,j2 ( рис. 1 ). При постоянном значении потока
j1 и увеличении потока j2 концентрация с4(0) уменьшается ( см. рис. 2,
кривые 1,2 ). При выполнении условия @

с4(0)=0, которое, как нетрудно убедиться, совпадает с условием г=0 (
кривая 3 на рис. 2 ), мы приходим к правой границе об- ласти II,
описываемой формулой (28). Подчеркнем, что обращение с4(0) в нуль не
означает возникновения предельного тока реакции восстановления
кислорода, а соответствует переключению механизма электродной реакции со
схемы (4) на схему (2), (3). При дальнейшем росте j2 в области I точка
x=г, определяемая формулой (22), смещается вправо ( кривые 4, 5 на рис.
2 ), а в облас- ти 0<x<г распределены ионы ОНФ, генерируемые на электроде.

Возвращаясь к исследованию области I на рис.1, проанализи-

руем характер изменения концентрации катионов с1(x) при измене- нии тока
реакции их восстановления j1 и фиксированном потоке j2.

При j1=0 концентрация с1(x) линейно убывает при возрастании

x в области 0єxєг и продолжает убывать в области гєxє1. При уве-

личении потока j1 концентрация с1(x) в области 0єxєг по-прежнему
изменяется линейно, причем с1(0) и с1(г)=G убывают с ростом j1. При
достаточно больших значениях j1>оj2/(1+2k) на графике зави- симости
с1(x) в области гєxє1 появляется минимум при x=гЦ ( см. рис. 3а),
определяемом соотношением: @#6

^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ

гЦ= 1 - 2(1+k)[1 - А(оj2-j1k) /(j1(1+k)) ] /(j1+оj2).

При дальнейшем росте j1 возможна ситуация (при j1>j2), когда с1(0)
станет меньше, чем G (см. рис. 3б). Условие с1(0)=0, где с1 дается
формулой (23), соответствует общепринятому определе- ^ ·¦

нию предельного тока разряда катионов j1 и приводит к следуюшему
соотношению: ^ ·¦ ФФФФФФФФФФФФФФФФФ

j1 = 2[1+k + J(о+1)А(1 - k/(оJ))(1+k) /(1-J)] / (1+оJ), (30)

^ ·¦

где величина J=j2/j1 ограничена неравенством J<1, которое совместно с
условием (25) реализуется в случае к<о. Зависимость ^·¦

j1 (j2), определяемая формулой (30) при к<о, показана на рис.1. ^ ·¦

Подчеркнем, что кривая j1 (j2) при к<о расположена под пря- мой j2=
kj1/о, соответствующей условию G=0 и, таким образом, ^ ·¦

кривая j1 (j2) служит верхней границей области I, в которой существует
решение с 0єгє1. Она начинается в точке Q на рис. 3.1 и ^ ·¦ ФФФФФФФФФФФ

при j2>>1 асимптотически выходит на прямую j1 =j2+ 2А(1kо)(1+k).
Распределения концентраций всех компонентов, соответствующие условию
с1(0)=0 и формуле (30),показаны на рис. 3в.

В случае к>о концентрация с1(0) не обращается в нуль ни при

каких j1 и j2. При этом увеличение тока j1 при фиксированном j2 приводит
к опережающему снижению значения с1(г)=G по сравнению с с1(0).
Одновременно значение x=гЦ,где с1(x) имеет минимум, ^ ·г

сближается с x=г,и при достаточно больших значениях j1=j1 точка гЦ
сливается с г, и с(гЦ)=G oбращается в нуль. Это происходит ^ ·г Ь

при j1пj1 и гпг:

^ ·г

j1 = оj2 / k, (31) @+6

^ Ь ·г

г = гЦ = 1 - 2 / j1 = 1 - 2k / оj2. (32) В этом случае область I
ограничена условиями G=0 и г=0.

Ситуации, когда с1(г)=G=0, соответствуют следующие из фор-

мул (16) - (18), (23) - (25) распределения концентраций ионов и
электрического поля: ^ Ь Ь

с1=(x-г)/(1-г),c2=(1+k)c1,c3=0,c4=kc1, ^ Ь Ь

dЩ/dx =-1/(x-г) при x>г; (33) ^ Ь

c1=c3=j2(1-о/к)(г-x)/2, c2=c4=0, ^ Ь Ь

dЩ/dx =-(k+о)/[(k-о)(г-x)] при x<г. (34) ^ Ь ·г

Отметим, что в области 0<x<г при j1=j1  анионы соли отсутствуют:
с2(x)=0, т.е. раствор представляет собой бинарный электролит, состоящий
из разряжающихся катионов и генерируемых на электроде анионов ОНФ.
Распределения концентраций (33) и (34) показаны на рис. 3г.

Зависимости предельного тока разряда катионов от тока реак-

ции восстановления кислорода при различных значениях k и о пока@

^ · ·

заны на рис. 4. При j2 тaких, что j1<2,зависимости j1(j2) сле- дуют
формулам теории корреляционной экзальтации миграционного ^ ·

тока. Дальнейшее поведение j1 зависит от соотношения между пара^ ·

метрами k и о. При kЄо (кривые 3,4) j1 линейно зависит от j2 в ^ ·

соответствии с (31). При 0<k<о (кривая 2) j1 определяется фор- мулой (30).

При уменьшении k/о до нуля, точка Q на рис. 4 стремится по ^ ·¦

горизонтали j1=2 к вертикальной оси.При этом кривая j1 переходит ^ ·¦

в прямую j1 =j2+2, соответствующую теории эффекта экзальтации
миграционного тока [3].

В случае, когда в объеме раствора имеется не кислая, а ще-

лочная среда, величину k в граничном условии нужно положить равной нулю:
k=0; m>0. Распределение концентраций во всем объеме диффузионного слоя
дается решением системы (6), (7), (10), (14) с граничными условиями
(11). Можно легко показать, что ^ ·

предельный ток разряда катионов j1 дается тем же соотношением, ^ ·¦

что и для нейтральной среды (k=0): j1 =j2+2,и не зависит от концентрации
ионов ОНФ в объеме раствора.

Таким образом, в рассматриваемой системе мы встретились с

необычным поведением концентрации разряжающихся катионов внутри
диффузионного слоя. Профиль концентрации с1(x) при определенных условиях
имеет минимум, что приводит к возможности обращения с1 ^ Ь

в нуль при некотором значении x=г внутри диффузионного слоя. Такое
поведение с1 обусловлено существенным влиянием на процесс подвода
катионов к электроду двух фaкторов - во-первых, параллельно протекающего
процесса восстановления кислорода и, во-вторых, гомогенной реакции
рекомбинации ОНФ и НХ ионов внутри диффузионного слоя.

Обобщенное условие возникновения в рассматриваемой системе предельного
тока имеет вид: @

с1(x) = 0, 0 є x < 1, (35)

и, как показало проведенное исследование, может реализоваться как у
поверхности электрода x=0, так и "оторваться" от электрода ^ Ь

и перейти внутрь диффузионного слоя в точку x=г<1. Отметим, что при о_1,
т.е. D3_D4, в области x-г, где проте-

кает реакция рекомбинации ОНФ и НХ ионов, происходит резкое из- менение
величины электрического поля Ш и dШ/dx.При этом, как следует из
уравнения Пуассона,в указанной области должны наблю- даться аномалии в
распределении объемного заряда.В частности, при стремлении к нулю
величины G=с1(г), внутри диффузионного слоя формируется резкий пик
объемного заряда. Возможность формирования пика объемного заряда при
прохождении электрического тока ранее была предсказана для систем,
имеющих наряду с подвижными также и фиксированные заряды [10-11]. @#5l

@+6

4. Поправки к диффузионно-миграционному току восстановления

\ ------------------------------------------------------------ @

катионов j1 в случае малых токов j2. \ ------------------------------------

@+6

Исследование, проведенное в предыдущем разделе, существенно использовало
условие, что скорость рекомбинации НХ и ОНФ ионов весьма велики, и,
следовательно, основная реакционная зона расположена вблизи точки x=г.
Кроме того, использовалось приближение малой константы диссоциации
е}_-0. Это привело к тому, что в точке г концентрации с3, с4 стремятся к
нулю, а остальные концентрации испытывают излом. В более строгой
постановке, использующей соотношение (13), снижение концентраций
происходит не до нуля, а до весьма низких значений порядка е, а профили
всех концентраций сохраняют плавность. Хотя при этом все обнаруженные
особенности в распределении ионных компонентов сохраняются, для
получения более полной картины представляет интерес получить
распределение концентраций при условии малого, но конечного значения еа1.

В этом и последующих разделах мы ограничимся только случаем нейтрального
раствора с3(1)=с4(1), откуда с помощью (13) можно @

записать граничные условия (11) в виде: с1(1) = с2(1) = 1,
с3(1)=с4(1)=е, Щ(1)=0. (37)

Кроме того, мы будем интересоваться случаем предельного тока по катионам:

с1(0) = 0. (38) Сначалa найдем решение, соответствующее j2=0. Подставляя
(13) в (12), после несложных преобразований получаем, что в этом случае
отсутствует как перенос катионов НХ, так и перенос ОНФ:

@+6

^ d c3 d Щ

^

---- + c3 --- = 0, (39)

\

\ dx dx

@+9

^ d c4 d Щ

^

---- - c4 --- = 0. (40)

\

\ dx dx

@+7

Складывая уравнения (7) и (39) и вводя суммарную концентрацию анионов,
мы приходим к задаче Эйкена [9]. Распределение концен- траций показано
на рис 5. Потенциал Щ ведет себя логарифмическим

образом в зависимости от расстояния x:

@+6

^ Щ

е = 1 + j1(x-1)/(1+е), (41)

а концентрации с2 и с3 линейно убывают при приближении к электроду:

^ Щ Щ

c2 = e , c3 = е e , (42)

^ Ф

однако не принимают нулевых значений на электроде: с2(0)-Ае, c3(0) -
е~'}. Отметим, что для рассматриваемой системы это является общим
правилом: концентрации всех компонентов, кроме с1, не могут одновременно
обратиться в нуль на электроде в режиме предельного тока в силу условия
(11). Это приводит к тому, что градиент потенциала и сам потенциал, как
следует из (7), также остаются конечными. Таким образом, в
рассматриваемой системе, учитывающей диссоциацию, отсутствует
логарифмическая расходимость потенциала, обычно встречающаяся в
электродиффузионных задачах при расчете предельного тока.

^ -Щ

Поскольку из (13) и (42) следует, что с4 = е е  , то практически во всем
диффузионном слое выполняются неравенства

с3 << с4, (43)

с3, с4 << с1, с2. (44)

Значение предельного тока дается формулой Эйкена, записываемой в виде:

^ ФФФФФФФ

j1 = 2(1+е)(1- Ае/(1+е) ). (45)

Найдем теперь решение в случае малых, но отличных от нуля значений j2,
таких, что неравенства (43), (44) по-прежнему выполняются. Пренебрегая в
(12) с3 по сравнению с с4, можно привести (12) к уравнению:

@+6

@

^ d c4 d Щ

^

---- - c4 --- = - о j2. (46)

\

\ dx dx

@+6

Вводя суммарную концентрацию анионов, мы сводим задачу к задаче о
разряде двух сортов катионов с1 и с4 при неподвижном фоне анионов, т.е.
к задаче о корреляционной экзальтации миграционного тока, решенную в
[4,7]. Соответствующая зависимость для предельного тока j1 oт j2 имеет вид:

@+6

^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ

j1 = 2(1+е) - оj2/2 - А 4(1+е)(е-оj2/2) + (оj2)}. (47)

Соответствующие формуле (47) зависимости j1(j2) при j2а1 для ряда
значений параметра е приведены на рис.6. При j2=0 формула (47) переходит
в (45). Подчеркнем, что в соответствии с @

(45), (47) предельный ток j1 снижается при учете процесса рекомбинации
ОНФ и НХ ионов на величину, пропорциональную е{'}.

Перейдем к описанию общего решения полной системы уравне-

ний, не использующему предположения о малости е.

@+6 @#5l

5. Общее решение задачи в случае j2_0.

\ -------------------------------------

@+6

Нашей целью является расчет значения предельного тока j1 из системы трех
дифференциальных уравнений (6), (7), (12), двух алгебраических
соотношений (10) и (13), а также граничных условий (38), (39).

Подставляя в (10) и (12) условие (13), можно исключить из них
концентрацию с4:

@+7

^ d c3 d Щ е}

^

---- - c3 --- = - j2 / ( 1 + ----- ), (48)

@

\

\ dx dx о c3}

@+7

c1 + е}/c3 = c2 + c3. (49)

При е--^ 0 эта система уравнений переходит в уравнения из [5],
соответствующие отсутствию учета диссоциации воды, решение которых
приводит к выражению (3) для предельных токов.

Правая часть уравнения (48) нелинейным образом зависит от с3, и поэтому
систему уравнений (6), (7), (48), (49) не удается свести к линейной
путем перехода к новой независимой переменной Щ, как это было сделано в
[4]. Таким образом, поставленная за- дача требует разработки новых
методов интегрирования рассматри- ваемой системы нелинейных
дифференциальных уравнений.

Исключая dЩ/dx из (5) и (48) с помощью (7), получаем: @+7

^ d w

^

--- = j1 c2, (50)

\

\ d x

@+9

^ d v j2 c2

^

--- = ----------, (51)

\

\ d x c3} + е}/о

@+7

где введены

w = c1 c2, v = c2 / c3 (52)

- безразмерные комбинации концентраций. Выражая из (52) с1 и с2 через
с3, w, v и подставляя в (49), можно выразить c3 через w, v:

@+7

^ w/v + е}

^

c3} = --------. (53)

\

\ 1 + v

@+6

Таким образом, с помощью (49), (52) и (53) концентра- ции всех
компонентов раствора выражаются через w,v, и в систему

(50), (53) входят только функции w и v, однако довольно сложным образом.

Граничные условия для w, v приобретают вид: w| =1, v| =1/е, (54)

\ x=1 x=1

@+6

w| =0. (55) \ x=0

Поделив (50) на (51), перейдем к новой независимой перемен- ной v:

@+7

^ d w J 1 1

^

--- - ------ w = J е} ( --- + --- ), (56)

\

\ d v (1+v)v 1+v о

@+7

где J=j1/j2 - отношение токов. При выводе (56) было использо- вано
соотношение (53). Уравнение (56) - линейное неоднород- ное уравнение
первого порядка. Его решение, удовлетворяющее при х=1 граничным условиям
(54), записывается в виде: @+7

^ v 1 1 dv'

^

w(v) = wк(v) [ 1 + Ы J е} ( ---- + --- ) ------ ], (57) \

\ 1+е 1+v' о wк(v')

@+7

где wк(v) - решение однородного уравнения (54), удовлетворяю- щее
граничным условиям (54): @#12

   

\ J

^ (1+е) v

^

wк(v) = [ ------- ] . (58) \ 1 + v

@+7

Таким образом находится зависимость w(v), с помощью которой, используя
(52) и (53), можно получить распределение концентраций всех компонентов
как функций независимой переменной v при условии, что известно значение
J. Для нахождения J необ-

ходимо использовать граничное условие (55). Интегрируя (51), получаем:

@+7

^ 1 1/е dv 1/е dv е}

^

j2 = j2 Ы dx = Ы ---- c3 + Ы ---- ----. (59)

\

\ 0 vЦ qЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯ
AЯЯЯ_ЯЯ_ИЮ_ЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯрс?АБЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯЯррp____ЯЯ
AЯЯАЯЮ_ ___ __ЯЯ_ГЯЮ_ ________ ___Я_АПГЯЮ___ГЯЮ_ _ _@< _рс(55), w(vЦ)=0.

Поскольку, как легко видеть из (58), w (v) при положи-

тельных v в нуль не обращается, условием для нахождения vЦ явля-

ется обращение в нуль квадратной скобки в (57):

@+7

@

^ 1/е 1 1 dv' 1

^

Ы ( ---- + --- ) ------ = ---. (60) \

\ vЦ 1+v' о wк(v') 1+е

@+7

Таким образом, в (59) можно найти пределы интегрирования (

из (60), (58)) и подинтегральную функцию ( из (53), (57), (58)).
Произведя интегрирование в правой части (59), мы получаем в правой части
некоторую функцию отношения токов J. Наконец, можно выразить из
получившегося уравнения j1 как функцию j2, получив обобщение формулы (3)
на случай экзальтации миграционного тока, учитывающей рекомбинацию ионов
НХ и ОНФ.

Описанная процедура позволяет получить решение поставленной

задачи в квадратурах. Для определения зависимости j1 oт j2 необходимо
аналитическое вычисление входящих в (57), (59), (60) ин- тегралов. Эта
задача разрешима для интеграла (57) только при не@

которых специальных значениях J. ( Интеграл (57), входящий в (59),
берется только при целых и полуцелых J, а интеграл в пра- вой части (59)
в аналитическом виде не вычисляется.) Ниже будет приведено приближенное
решение задачи, использующее малость па- раметра е. @+6 @#5l

3.5 Приближенное решение в случае 1<J<2.

\ ----------------------------------------

@+6

Для того, чтобы найти приближенное аналитическое решение задачи, можно
воспользоваться малостью параметра е: е<<1. Нашей целью будет нахождение
поправочного члена к правой части выражения (1.46), являющегося функцией
как е, так и j2. Рассматривая (1.46) в качестве нулевого приближения,
можно отметить, что условие J<2 соответствует токам j2>2. Область J>2
или 0<j2<2 соответствует переходной области от j2=0 к j2>2, где
поправочные ^ Ф

@

члены имеют промежуточное значение между членами порядка Ае при j2=0 и
членами порядка е при j2>2, как это будет показано ниже. Отметим, что
условие J>1 или j1>j2 выполняется вплоть до очень больших значений j2Ь
1/еЄ10~, т.е. во всем интересующем нас диапазоне параметров j2. При
v>>vЦ можно записать с точностью до членов порядка е: ^ J

w(v) = [ 1+еJ(1-1/о)] [ v / (1+v) ] , (61) а при v>vЦ ^ J-1 J-1

w(v) = [ 1+еJ(1-1/о)] (1-Jv) v [ v - (vЦ) ], (62) где

^ J-1

(vЦ) = Jе} ( 1 + 1/о ) / ( J - 1 ) - (63) - малая величина. Переходя в
(59) к интегрированию по ln v, заменяем пределы интегрирования на
ln(1/е) и ln(vЦ), которые, в отличие от самих величин 1/е и vЦ, можно
считать величинами по@

рядка единицы. Таким образом, область интегрирования имеет размер
порядка единицы, что подтверждает правомерность сохранения в
подинтегральной функции величин порядка не ниже, чем е, поскольку нас
интересует только первая поправка к (3) по е. Подставляя (61) и (63) в
правую часть (59) и производя интегрирование, по- лучаем уравнение,
задающее в неявном виде зависимость j1(j2,е): @+6

^ 2 е

^

j1 = ----- - ----- f(J), (64) \

\ J - 1 J - 1

@#12

где

\ ФФФФФФФФФ ФФФФФФФФФФФ ФФФФФФФФФФФ

^ | J(1+1/о) |J(1+1/о) |J(1+1/о)

^

f(J) = - --------+1/о-1-(--2arcctg -------- -1)/ -------- -1 \ А А А /о

\ J - 1 J - 1 J - 1

(65) Первое слагаемое в правой части (64) отвечает нулевому приближению
(3), а второе представляет собой малую поправку. Поэтому уравнение (64)
можно разрешить относительно j1 методом последо- вательных приближений.
Сначала находим J в нулевом приближении:

JТ = ( j2 + 2 ) / j2. (66)

Умножая (64) на J-1 и подставляя в правую часть получившегося выражения
JТ вместо J, получаем:

j1 = 2 + j2 - еf(JТ) - (67)

- итоговое выражение, являющееся обобщением ранее полученого результата
(3). Определяемая формулой (67) зависимость j1(j2) по- казана на рис. 7,
где показана также зависимость (37).

@+6 @#5l

7. Численное решение задачи на ЭВМ.

\ -----------------------------------

@+6

Система уравнений (50), (51) с граничными условиями (54), (55) решалась
также численным интегрированием на ЭВМ. Алгоритм решения строился
следующим образом. При фиксированных j1, j2 система (50), (51) с
граничными условиями (54) интегрировалась методом Рунге-Кутта.При
интегрировании могли реализоваться два варианта: либо на некотором шаге
по координате x значения w или v становились отрицательными (детальный
анализ показывает, что это происходит одновременно),либо выполнялось
соотношение w(x=0) >0.При фиксированном j2 реализующийся вариант
определялсь только значением j1. Таким образом, можно говорить о
существовании не- которой функции от j1, корню которой соответствует
w(x=0)=0. Для нахождения корня этой функции использовался метод
половинного деления. Сопоставление приближенных аналитических
зависимостей j1(jк) (67) с численными расчетами для различных значений е
по- казывают их неплохое согласование. На рис.8 приведены профили
концентраций компонентов с , полученные при численном решении \ й

задачи.

@+6

8. Заключение.

\ --------------

@+6

Таким образом, проведенный анализ показал, что эффект диссоциации ионов
ОНФ и НХ проявляется в нейтральных растворах наиболее существенно при
j2<<1, когда предельный ток восстановления ^ Ф

катионов снижается на величину порядка Ае. При больших токах j2> 2
снижение предельного тока восстановления катионов имеет поря- док е.
Численные расчеты в промежуточной области е<j2<2 показа- ли, что
снижение предельного тока имеет порядок промежуточный ^ Ф

между Ае и е и плавно зависит от величины тока восстановления
нейтрального вещества.

В случае протекания рассматриваемых процессов в кислых растворах процесс
рекомбинации ионов ОНФ и НХ проявляется более существенно, и при
достаточно высоких рН результирующий экзальта- ционный ток приближается
к значению, описываемому теорией эффекта корреляционной экзальтации
миграционного тока [4]. При этом обнаружено, что при достаточно больших
концентрациях в растворе НХ может наблюдаться необычный предельный
диффузионно - миграционный ток разряда катионов, связанный с уменьшением
их концент- рации до нуля внутри диффузионного слоя.

@:

@

Литература.

\ ----------

@+6

1. Кemula W., Michalski M.// Roczniki Chem., 1936, v. 16, N 3, p. 535 -541.

2. Heyrovsky J.,Bures M.// Coll. Czech. Chem. C
Contact me!

Contact Information
Search

Home
Standard
Science
Papers
22
Text

Skin:

Last modified
January 10, 2007

Slide show for vakhutinsky - double click on image to start
Slide show for vakhutinsky