К теории скрытых предельных диффузионных токов.

Сокирко А.В., Харкац Ю.И.

В работе проведено теоретическое исследование параллельно про-

текающих электродных процессов в условиях, когда продукт одной из
электродных реакций вступает в гомогенную реакцию с реагентом другой
электродной реакции. В результате предельный ток второй реакции зависит
от тока первой реакции и наблюдается явление, названное Кемулей и
Грабовским "скрытым предельным током". Проведенные аналитические и
численные расчеты охватывают широкую область параметров задачи и
включают , как частный случай, ре- зультаты Кемули и Грабовского для
предела бесконечно быстрой константы скорости гомогенной реакции.

Явление скрытых предельных токов, широко распространенное в

вольтамперометрии, связано с особенностями протекания параллельных
электрохимических реакций в том случае, когда продукт одной из реакций
необратимо взаимодействует в растворе с реагентом дру гой реакции /1-3/.
В результате такого взаимодействия диффузионный поток реагента во второй
реакции зависит от скорости протека ния первой реакции, т. е. процессы
уже не являются независимыми.

Пусть, например, в растворе присутствуют два вещества А и В,

которые восстанавливаются на электроде, причем для определенности будем
считать, что В восстанавливается при более отрицатель- ных потенциалах.

A + ne --> pA , (1) B + me --> rB . (2)

Eсли в растворе протекает реакция pA +qВ --> A B , (3)

то по терминологии работы /1/ наблюдается скрытый предельный ток первого
рода вещества В, определяемый как разность предельных токов в отсутствии
вещества А i и в его присутствии i .

Если же в растворе протекает реакция

то наблюдается скрытый предельный ток второго рода i =i -i . Проведенный
в /1,2/ теоретический анализ скрытых предельных

токов относится к случаю, когда реакции (3) или (5) протекают бесконечно
быстро по сравнению со скоростью диффузионного транспорта реагентов и
продуктов реакции.

В настоящей работе развивается теория скрытых диффузионных

токов, не использующая указанного выше предположения. Мы ограничимся
расмотрением скрытых предельных токов пер-

вого рода ( задача о скрытых предельных токах второго рода решается
аналогичным образом) и кроме того, будем для простоты полагать p=q=1.
Считая, что рассматриваемые процессы протекают в условиях избытка
фонового электролита, когда эффекты электромиграции несущественны *),
уравнения, описывающие распределение концентрации вещества В и продукта
реакции (1) А в диффузион- ном слое, можно записать в виде: @+4L

-------------------------------- *) Взаимодействие двух кинетически не
связанных электродных процессов за счет миграционного транспорта ионов
приводит к эффекту экзальтации миграционного тока, теория которого
изложена в /4-7/

Здесь D и D - коэффиценты диффузии соответствующих веществ, K -
константа скорости реакции (3), - - координата, перпендику-

лярная поверхности электрода. В качестве граничных условий будем
считать, что заданы кон-

центрации C в об'еме раствора

@+1L

и нулевая концентрация вещества А @+1L

Здесь д - толщина диффузионного слоя, которая считается прибли- женно
одинаковой для веществ А и В. При достижении предельного тока по
веществу В выполняется условие C (0)=0. Кроме того, на электроде задано
значение j =-j , где j - поток вещества А, т.е. @+3L

Перейдем к безразмерным переменым : @+6L

Тогда система уравнений (6)-(7) и граничные условия к ним могут быть
записаны в виде : @+7L

Нашей целью является нахождение связи между Y(0)=dY/dt... - безразмерным
предельным током вещества В и л- безразмерным пре- дельным током
вещества А при различных значениях параметра в .

Система (12)-(15) в общем случае не имеет аналитического ре-

шения. Ниже будут изложены результаты исследования ряда предельных
случаев, для которых можно получить приближенные решения задачи
(см.Таблицу), а также результаты численного решения на ЭВМ.

1. Случай малых скоростей реакции ( в << 1 ).

\---------------------------------------------- Будем считатать, что
поток л достаточно велик (л >>1), так

что лвЬ 1. При этом функция Х имеет характерный масштаб ХЬл , а функция
Y¦1. Это позволяет искать решение задачи в виде разложения по параметру
1/л, первые члены которого имеют вид X=лX +X , Y=Y , где X , X , Y -
функции с масштабом порядка единицы.

Из (12)-(13) с использованием граничных условий (14)-(15)

можно получить линейную связь между и : @+1L

Подставляя и , выраженные через , , и , и рассматривая члены порядка л,
получим . Используя (20)-(22), уравнение (7) можно привести к виду @+2L

Решением этого уравнения служит линейная комбинация функций Эйри @+1L

где ; и - константы. Определив и из граничных условий (15)-(16) и
дифференцируя (19), получаем исkомое выражение для предельного потока
вещества В: @+2L

В случае достаточно малых в, когда q<<1, можно воспользоваться ведущими
членами асимптотических разложений функций Эйри /8/. В результате (20)
приводится к виду @+1L

Формулу (21) можно получить и непосредственно из исходной системы
(12)-(15), представляя решение в виде разложения по малому параметру в :
X = X + вX , Y= Y + вY, где X , X , Y , Y функции порядка 1 и считается,
что вл<<1. Поведение X(t), Y(t), oпреде- ляемых (19) и (17) показана на
рис.1 Таким образом, выражение (20) применима при в<<1 и любых л.

2. Случай больших потоков вещества А ( л >>1 ). \
----------------------------------------------

В отличиe от случая малых скоростей реакций в<<1, влЬ1 при котором
функции X(t), Y(t) изменялись плавно во всем интер- вале 0єtє1, в случае
вЄ1 и вл >>1 при значениях t-1 функция Y(t) изменяется весьма резко, а
на всем остальном интервале из- меняется плавно, принимая значения,
близкие к нулю. Другими словами , у границы диффузионного слоя t=1
Формируется пограничный слой.

Поскольку в рассматриваемом случае Y(0)=е<<1 связь X с Y (17) может быть
записана в виде: @+1L

7. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Диффузионно-миграционные токи в параллельно
протекающих процессах электроосаждения металлов и восстановления
анионов. - Электрохимиия ( в печати ).

@:

Подпись к рисунку. \ -----------------

Области различных видов решений в плоскости параметров (о,л)

для z1=2, z2=z3=1: I - область линейных профилей концентраций (формулы
(21)),

II - область нелинейных профилей концентраций (см. (30)-(33)), III -
область полной депрессии тока j1 ((49)-(52)); кривые 1, 2 отвечают
формулам (55), (56), соответственно.

3. Случай малых потоков вещества А ( л << 1 ) .

\ ---------------------------------------------

При л << 1 и в достаточно малых, так что вл << 1 поток ве-

щества дается формулой (21). Ниже мы рассмотрим случай вЬ1,в>>1.
Поскольку характерный масштаб изменения функции X(t)Ь л <<1,

будем искать X,Y в виде разложений по параметру л, первые члены которых
имеют вид: @+1L

где X , Y , Y - функции с масштабом изменения порядка 1. Подставляя (25)
в (13) получим с учетом граничных условий Y =t. При этом уравнение (12)
принимает вид d X /dt =вtX. Его решени- ем, удовлетворяющим (15), служит
линейная комбинация функций Эйри

@+2L

Используя теперь линейную связь X и Y (17) находим поток В: @+4L

Используя ведущие члены асимптотических разложений функций Эйри, можно
убедиться, что при в<<1 (27) переходит в (21).

При больших скоростях реакции в>>1 решению задачи соответству-

ет существование пограничного слоя вблизи t=0. При этом Х(1)<<1 и
решение задачи находится по схеме, аналогичной описанной выше для случая
погранслоя при t=1. Получающийся результат совпaдает с выражением для
потока вещества В, следующим из (27) при в >>1. @+2L

Таким образом, формула (27) справедлива при л<<1 и любых зна-

чениях в .

4. Большие скорости реакции ( в >>1 ) . \
------------------------------------

При расмотрении этого случая будем различать две ситуации л < 1 и л > 1.

Пусть л<1. При больших скоростях реакции в>>1 практически

все вещество А успевает прореагировать с веществом В вблизи электрода. У
поверхности электрода формируется пограничный слой, в котором Y(t) имеет
резкий максимум, так как Y(0)=0, а за максимумом Y(t) экспоненциально
убывает, в силу того, что все вещество А прореагировало около электрода.
Именно такой предельный случай и соответствует рассмотрению скрытых
предельных токов, проведенному в /1/ , где считалось, что в пределе в=..
поток вещества В на электрод равен 1-л.

Будем считать, что при в >>1 поток вещества В на электрод

отличается от 1- л на малую величину е : Y(0)= 1 + е - л .

Тогда с учетом (15) связь Х и Y дается выражением

@+1L

где t =е/(1+е)-е . В пределе в--> ,е=0, Y(t)=t, X(t)=0 Будем искать
решение в виде

@+3L

При t>>t в (30) можно пренебречь Х и получить уравнение для Х

@+2L

решение которого, удовлетворяющее (15), дается выражением: @+3L

Отметим, что при t -t второе слагаемое в выражении для Х эк-
споненциально мало по сравнению с первым и им можно пребречь.
Соответствующая Х функция Y находится из (30) и равна: @+2L

В области tєt, Y Ь t , а X Ь е-t . Поэтому, пренебрегая в (30) Х по
сравнению со вторым слагаемым, приходим к следующему уравне- нию для Y @+1L

Решением этого уравнения служит линейная комбинация функций Эйри @+2L

Связь S и S находится с помощью граничных условий (15) и усло- вий
сшивки решений. Условия сшивки для Y и Y имеют вид: @+2L

Определив коэффиценты S ,S ,S из (29) и (31), получаем уравнение для е :

@+2L Определяемое уравнением (32) значение е имеет при значениях л не
близких к единице порядок в . В частном случае л<<1 из (32),(29) можно
получить формулу (28). Легко убедиться,что при 1-л<<1 Аве Y(0)=1-л << 1.
Таким образом, (29) дает правильное решение при малых потоках вещества А
л<<1 и при всех значениях л<1 и в>>1.

Обратимся теперь к ситуации в>>1,л>1. В отличиe от рассмотрен-

ного выше случая л>>1, пограничный слой возникает здесь не на правой
границе области t=1, а в некоторой промежуточной точке внутри области
0<t<1.

Будем искать решение задачи в виде первых членов разложения

по малому параметру в : @+1L где X , X , Y , Y Ь1. В нулевом приближении
имеем X Y =0, везде, кроме окрестности точки t =1-1/л, этому уравнению и
граничным условиям удовлетворяют функции @+3L

В окрестности t=t сосредоточена реакционная зона, где веще-

ство В вступает в реакцию с веществом А . Лишь небольшая часть вещества
В доходит до электрода: Y(0)=е<<1. Для нахождения е будем искать решение
в виде, следующем из (33) и (34): @+3L где Y , X Ь в << 1 . Схема
нахождения решения полностью анало- гична описанной выше. Достаточно
далеко от точки t=t можно пребречь в (30) Y или X , получить в каждой из
двух областей уравнение Эйри и найти коэффиценты в линейной комбинации
функций Эйри из граничных условий и условий сшивки функций Y и Y и их
произ- водных при t=t . В результате получим @+2L При получении (36)
считалось, что л-1 >> 1, л<<в т.е. точка t расположена не слишком близко
к концам интервала t >>е, 1-t >> е Если же считать, что 1-t << е, то
можно убедиться, что Y (0) дается формулой (24). В случае t <<1, Y(0) - 0.

Профили концентраций X(t), Y(t), для случая в>>1, лЬ1 пока-

заны на рис. 3.

5. Численное решение задачи. \ ------------------------

Для получения полной картины поведения предельного потока вещества В при
произвольных значениях параметров в и л система (12)-(15) решалась
численно.

Схема решения строилась следующим образом. Из соотношения

(17) при t=0 следует @+1L Подставляя (37) в (17), имеем @+1L Используя
(38), преобразуем (12) к виду @+1L Уравнение (39) с граничными условиями
X(1)=0, X(0)=з решалось численно методом линеаризации и прогонки
/9/-/10/. Из решения находилось значение X(0)=-л и Y(0)- предельный
поток вещества В, которые являлись функцией з , и, таким образом, в
параметрическом виде искомая зависимость Y(0)(л,в). Расчитанные
зависимости полного потока УJ=л+Y(0) на электрод А и В для ряда значений
параметра в представлены на рис. 4. Семейство кривых УJ показывает
степень влияния величины скорости реакции в на результирующую кинетику
процесса. Рассмотренному в /1-3/ пределу в = . соотве- тствует УJ =1 при
л<1 и л при л>1. Скрытый предельный ток вещества В , равный разности
токов при в=0 и в=0, дается соотношением ДJ=1-Y(0) и показан как функция
л на рис. 5.

6.Заключение. \ ------------

Проведенные расчеты зависимости величин скрытых предельных токов от
параметра л для широкого набора значений в дают возможность оценивать по
соответствующим экспериментальным зависимос- тям значение константы
скорости гомогеннной реакции К. Для ее нахождения нужно сопоставить
экспериментальную кривую зависимо-

сти суммарного тока от состава раствора с расчитанными кривыми и выбрать
то значение в, которое соответствует соответствует тео- ретической
кривой, наиболее точно описывающей экспериментальные данные.

Авторы благодарят Л.Г.Феоктистова за полезное обсуждение работы

@:

Литература.

1.Kemula W.,Grabowski Z.R. Roszn. Chem., 1951, v.25, p. 350-366.
2.Феоктистов Л.Г., Жданов С.И., Изв. АН СССР, отд. хим. наук

1963, с. 45-52.

3.Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.,Мир,
1974, 552 с.

4.Харкац Ю.И., Электрохимия, 1978, т.14, N 11, с. 1716-1720. 5.Харкац
Ю.И., Электрохимия, 1978, т.14, N 12, с. 1840-1844. 6.Kharkats Yu.I., J.
Elektroanal. Cnem., 1979, v. 105, N 4

p. 97-114.

7.Тополев В.В., Харкац Ю.И., Электрохимия, 1983, т. 19, N 4,

с. 515-520.

8.Справочник по специальным функциям. Ред. М.Абрамовиц, И.Сти- ган, М.,
Наука, 832 с.

9.Самарский А.А. Теория разностных схем. М., Наука, 1977, 656 с.
10.Дулан Э., Миллер Дж., Шилдерс У., Равномерные численные методы
решения задач с пограничным слоем. М., Мир, 1983, 198 с.

@:

Подписи к рисункам:

.

Рис. 1. Зависимость X(t), Y(t) и в X(t) Y(t) при X(0)=1 , в=1 Рис. 2.
Зависимость X(t), Y(t) и в X(t) Y(t) при X(0)=8 , в=10 Рис. 3.
Зависимость X(t), Y(t) и в X(t) Y(t) при X(0)=1.5,в=1000 Рис. 4.
Зависимость УJ от л для значений параметра в :

1 - 0 ; 2 - 1 ; 3 - 10 ; 4 - 100 ; 5 - 1000 ; 6 -

Рис. 5. Зависимость скрытого предельного тока от л для значений
параметра в: 1 - 0 ; 2 - 1 ; 3 - 10 ; 4 - 100 ; 5 - 1000 ; 6 - @:

Сводная таблица приближенных аналитических формул для зависи-

мости потока вещества В Y(0) от л для различных областей значе- ний л и
параметра в.

@+3L

------------------------------------------------ | в | в<<1 | в Ь 1 | в
>> 1 |

| л | | | |

|----------------------------------------------- | л<<1 | (21) | (27) |
(28) |

|----------------------------------------------- | | | Численные ре- |
лє1 (29),(32) |

| лЬ1 | (21) | шения на ЭВМ. | лЄ1 (36) |

|----------------------------------------------- | | | | (36) л <<в |

| л>>1 | (20) | (24) л >>в>1 | (24) л >>в |

------------------------------------------------ Стрелка показывает, что
соответщюх ШЭ@ А

Д` А "пА ;лицы для различных областей
Contact me!

Contact Information
Search

Home
Standard
Science
Papers
31
Text

Skin:

Last modified
July 24, 2006

Slide show for vakhutinsky - double click on image to start
Slide show for vakhutinsky